钳型过渡金属配合物催化异戊二烯聚合

聚异戊二烯是重要的合成橡胶，它的微观结构取决于引发异戊二烯聚合的催化剂。因此研究催化剂结构与催化活性、选择性的关系，研究聚合反应机理，建立催化剂结构与聚合物微观结构及宏观性能的关系，是开发新型催化剂，实现异戊二烯选择性可控聚合的理论基础。在前期工作的基础上，本项目拟设计合成一系列钳型过渡金属配合物并研究其对异戊二烯聚合的催化作用。考察配体取代基的空间和电子效应、配体与过渡金属的配位模式及配合物聚集状态、助催化剂的种类、配比等因素对催化剂活性和选择性的影响，通过总结聚合规律，研究催化剂立体选择性的控制机理，通过配体空间效应和电子效应的调节，中心金属的筛选，实现过渡金属配合物催化异戊二烯的选择性可控聚合，为催化剂的设计提供理论基础。

本项目中设计合成了一系列钳型配体及基于此类配体的铬、铁配合物。对所合成的配体及配合物进行了充分的表征，对钳型配合物进行了双烯烃聚合性能研究。实验结果表明在采用烷基铝和有机硼盐做助催化剂的条件下，二价铬配合物对双烯烃聚合没有催化活性，而三价铬配合物显示出较高的催化活性，催化异戊二烯得到反1，4-为主的聚合物。聚合活性与烷基铝的类型有一定关系：如采用三甲基铝做助催化剂时，聚合基本没有活性，采用三乙基铝时活性中等，而采用三异丁基铝时活性最高。烷基铝对聚合物的选择性也有影响，其中三乙基铝和三异丁基铝的选择性较高而三甲基铝的选择性较差。钳型铁配合物在烷基铝的活化下可以催化丁二烯聚合得到顺1，4为主的聚合物。聚合活性与烷基铝种类有一定的相关性，三甲基铝活性最高。选择性与配体的取代基相关性不大。设计合成了单/双亚胺类配体，采用二价铬与配体的氧化还原反应制备了一系列三价铬的配合物。对铬配合物进行了详尽的表征。在MAO的活化下，这些铬配合物能催化双烯烃聚合得到顺1，4为主的聚合物。配体的取代基对聚合活性有一定影响，其中甲基取代的活性最高；聚合物的选择性与配体的取代基关系不大。