基于非纯粹配体铁系配合物催化双烯烃高选择性聚合研究

Polyisoprene and polybutadiene are important synthetic rubber. The properties and the microstructures of the polymer are dependent on the catalyst used. So it is important to study the relationship between the catalyst structure and their activities and selectivity. In the past decades, the iron-based catalysts have attracted considerable attention in diene polymerization. Generally, some donors are added to the catalytic systems to improve the stabilities. It is shown that the donors are also good for the selectivity. The exact effects of these donor are less explored so far. More recently, the iron complexes with pyridine-imine ligands were demonstrated to be highly active catalyst for diene polymerization. We have also proved that the non-innocent ligands in olefin catalysts play an important role in the polymerization systems. In this project, a series of non-innocent ligands and their iron complexes are designed and synthesized. The non-innocent effects of these ligands on the reactivity and selectivity ligands will be investigated in detail. The mechanism of these complexes for diene polymerization would be studies as well. Based on these results some promising catalysts for selective diene polymerization were obtained.

聚异戊二烯及聚丁二烯是重要的合成橡胶，它的性能及微观结构取决于引发其聚合的催化剂。因此研究催化剂结构与催化活性、选择性的关系是开发新型催化剂的关键。近年来基于铁系等过渡金属催化剂的研究越来越受到人们的重视。在该体系中一些给电子体（非纯粹性配体）的加入能提高催化剂的稳定性，对聚合选择性也有积极作用，但对于此类给电子体的作用机理并没有深入的研究。近期研究成果表明基于非纯粹配体的铁配合物对双烯烃聚合具有较高活性和选择性。我们的前期研究结果显示非纯粹配体在聚合体系中具有十分重要的作用。本项目拟设计合成一系列基于非纯粹配体的铁配合物并研究其对双烯烃聚合的催化作用。重点考察非纯粹配体的氧化还原性、配体取代基的空间电子效应、配体与金属的配位模式等因素对催化剂活性和选择性的影响。研究催化剂立体选择性的控制机理实现铁配合物催化双烯烃的选择性可控聚合，为催化剂的设计提供理论基础。

近年来非茂金属配合物，特别是一些基于亚胺类配体的金属配合物越来越受到人们的关注。这些金属配合物在烯烃聚合过程中表现出十分特别的性能，比如高活性，高稳定性，高选择性。近几年的研究发现亚胺类配体在催化过程中不仅仅起到简单的电子效应和空间效应。这些配体会发生氧化还原，这种氧化还原能提供给金属中心更为丰富的调控。本项目只要是设计合成基于亚胺类非纯粹配体的铁配合物，研究这些配体的氧化还原性对双烯烃聚合的选择性的影响。项目中主要设计合成了基于菲醌亚胺，α-双亚胺以及吡啶亚胺类配体及基于此类配体的配合物，采用核磁，红外、单晶等手段对所合成的配合物进行了表征。采用烷基铝、MAO有机硼盐作为助催化剂，研究了这些铁配合物在双烯烃聚合中的性能。研究结果显示，亚胺配体的取代基及骨架结构对催化剂的催化性能具有一定的影响，采用不同的助催化剂也对聚合结果有一定的影响。采用一些还原性的助剂会使配体的氧化还原性发生变化，从而影响聚合结果。另一方面配体的取代基对配体的氧化还原变化也有一定的影响，所以采用不同的取代基，配体的氧化还原变化难易不同，从而影响聚合的选择性及活性。这些发现为深入理解聚合机理、新催化剂的设计提供了新的思路。