新烟碱类杀虫剂光解和水解机理的理论研究

According to the study actuality on degradation of neonicotinoid insecticide, this project will establish the theoretical study method on the degradation mechanism of the insecticide by using the multi-reference state methods and density functional theory. Integrating with the results of experiment, the photolysis and hydrolysis processes of a series of neonicotinoid insecticides are detailedly studied in appropriate method. The integrity potential energy surface (PES) of degradation reaction is gained by the confirming of energy and structure of reactant, product, intermediate and transition state. And the degradation mechanism is expatiated by the PES at the same time in molecular level. In the degradation environment, the hydrolysis process is affected by pH value and some metal ions, such as Cu2+, Fe3+. And the different substituent and substituted place in reactant will lead to different degradation processes. These influencing factors are studied by the confirming of PES and degradation mechanism. Then, early suggestions of chemical design of neonicotinoid insecticide can be put forward based on these influencing factors. And, this project can help to design environmentally friendly insecticide compounds. Finally, integrating the degradation mechanism in different environment, this project will provide the theoretical basis for overall evaluating neonicotinoid insecticide, and interpret the degradation mechanism of this insecticide in environment. So, guidance suggestions will be provided for correctly using insecticide, reducing the environmental pollution, and completely playing the insecticide efficacy.

本项目针对目前新烟碱类杀虫剂降解过程研究现状，建立在分子水平上深入对该类杀虫剂光解和水解过程的理论研究方法。采用多参考态方法和密度泛函理论方法，并结合相应实验研究结果分别对系列典型新烟碱类杀虫剂的光解、水解过程详细研究。通过对反应物、产物、中间体以及过渡态结构和能量的计算，得到完整的反应势能面，在分子水平上阐述其降解机理。另外对于水解环境中的pH值和金属离子Cu2+、Fe3+等的影响，以及化合物中不同取代基团和取代位置对降解过程的影响，通过研究得到各因素对杀虫剂降解反应的影响机理，并且为杀虫剂化合物的分子设计给出早期建议，设计更为环境友好的新型杀虫剂。综合各种环境下降解机理，最终为全面评价新烟碱类杀虫剂提供理论依据，在分子水平上解释该类杀虫剂在环境中的降解机理，从而为正确使用杀虫剂，减轻其环境污染的同时，更充分发挥药效提供理论依据。

本项目针对典型新烟碱类杀虫剂啶虫脒、烯啶虫胺和呋虫胺，结合相应实验研究结果对其水解过程进行了详细研究。通过反应物、产物、中间体以及过渡态结构和能量的计算，得到其完整反应势能面，在分子水平上阐述其降解机理。.研究结果表明：.1）啶虫脒水解反应四条可能水解途径中存在三种反应模式，包括C=N双键、C-N单键和C-Cl单键的脱烷基化，脱氨基化和氯取代反应，最终产物为对羟基苯甲醇。其水解反应更倾向先水解C=N双键，该途径为主要反应途径，且该途径中各中间体将在反应体系中表现出浓度较高，与实验结果一致。.2）烯啶虫胺水解反应则存在C-Cl单键和C-N单键的解离反应，其中C-N单键中包括脱烷基化、脱硝基化和脱氨基化，最终产物为对羟基苯甲醇。其中主要反应途径为首先解离C-N单键脱硝基化，水解环境中的金属离子Cu2+与水分子形成四配位络合物离子，并对水解反应其活化作用，各反应能垒均大幅降低50～150 kJ/mol。.3) 呋虫胺水解反应最终产物为3-四氢呋喃甲醇。其中主要反应途径同样为首先解离C-N单键脱硝基化，水解环境中的金属离子Fe3+与水分子形成六配位络合物离子，并对水解反应其活化作用，各反应能垒均大幅降低50～140 kJ/mol。.另外对水解环境中的溶剂效应进行模拟研究表明水解反应体系中，溶剂化学效应对过渡态反应中心几何结构影响非常明显，而且对于反应势能面中各极点能量同样有一定影响，表现为各反应步骤活化能在溶剂化效应作用下均不同程度降低，如此表明考虑溶剂化效应在水解反应中非常重要。.本项目提出了在分子水平上深入研究该类杀虫剂水解过程的研究策略。综合各种环境下水解机理，最终为全面评价新烟碱类杀虫剂对环境的影响，提供理论依据；在分子水平上解释该类杀虫剂在环境中的水解机理，从而为正确使用杀虫剂，减轻其环境污染的同时，更充分发挥药效提供理论依据。