高活性长寿命M-N-C燃料电池催化剂的可控制备与性能研究

Non-precious metal electrocatalysts (NPMEs) have drawn extensive attention. However, the key issues such as low activity, poor durability and unclear active sites are apparent drawbacks. We propose to combine the self-assembly technology induced by the rotary evaporation with the hard template method to prepare NPMEs with high active site density and controllable pore structure, expecting to increase the activity and durability. Firstly, the metal macrocycles precipitated during the rotary evaporation process are self-assembled on the surface of the hard template, which is conducive to the formation of ordered oxygen reduction reaction (ORR) active sites during heat-treatment, to improve the ORR active site density. Secondly, the hard template method is used to control the pore structure and surface area of NPMEs, increasing the mass transfer rate of the reactants and products during ORR process, further improving the ORR performance. The structure-activity relationship between the pore structure and the ORR activity of NPMEs will be established. Finally, due to the H2O2 intermediate produced by indirect four-electron process will destroy the ORR active sites, NPMEs with high selectivity of direct four-electron process should be synthesized by using the appropriate metal macrocycles as precursors to enhance the durability. This project will accumulate experimental data and basic theory for the design and development of novel NPMEs.

非贵金属电催化剂的研究引起了人们的广泛关注，但活性低、耐久性差和活性位不明确等关键问题严重阻碍了其商业化应用。本项目拟将旋转蒸发引导的自组装技术与硬模板法相结合，制备高活性位密度、孔结构可控的非担载型非贵金属电催化剂，提高电催化剂的活性和寿命。首先，旋转蒸发过程中析出的金属大环化合物在硬模板表面进行自组装，使其热处理过程中有利于形成有序排列的氧还原活性位，提高氧还原活性位密度。其次，选择硬模板法调控非贵金属电催化剂的孔结构和比表面积，提高氧还原反应过程中反应物和产物的传质速率，进一步提高电催化剂的氧还原性能，建立电催化剂的结构特性与电催化活性之间的构效关系。最后，间接四电子过程产生的H2O2中间产物会破坏氧还原活性位，故选择合适的金属大环化合物作为前驱体制备直接四电子选择性高的非贵金属电催化剂，以提高其电催化寿命。本项目的实施将为设计研发新型高性能非贵金属电催化剂提供理论及实验上的依据。

本项目将旋转蒸发引导的自组装技术与硬模板法相结合，重点研究了高活性位密度、孔结构可控的非贵金属电催化剂的制备方法，包括反应前驱体（铁卟啉、维生素B12、氯化血红素、ZIF-8基金属有机骨架材料）和硬模板（氧化锌纳米颗粒、硝酸锌）的选择、介孔/微孔比例的调控、催化剂组成与结构的表征、催化剂活性和寿命的测试等。采用以氧化锌和硝酸锌为硬模板的分级造孔策略，制备了一系列同时具有介孔和微孔的多级孔结构的非贵金属电催化剂，研究了介孔/微孔比例对催化剂比表面积、表面电子结构、活性位密度、反应物传质、氧还原活性的影响，建立了非贵金属电催化剂的孔结构特性与其电催化活性之间的构效关系。通过改变前驱体金属大环化合物中金属和氮的类型及含量制备具有不同活性位结构的非贵金属电催化剂，研究其氧还原反应机理，总结出了金属大环化合物对非贵金属电催化剂的活性位及氧还原选择性的调变机制，优化得到同时具有高活性和长寿面的非贵金属电催化剂。为进一步提高非贵金属电催化剂的活性位密度，开发了基于接枝策略的单原子分散的Fe-N-C非贵金属氧还原催化剂的制备方法，即将前驱体接枝锚定在载体表面，通过化学和物理阻隔作用抑制Fe原子在热处理过程中的迁移团聚从而制备出Fe单原子催化剂，从而大幅提高催化剂活性位密度。并创新性的将人工智能中的机器学习算法引入到燃料电池非贵金属电催化剂研究领域中，建立了标准研究范式，通过该研究方法成功发掘了非贵金属电催化剂制备过程中“热解时间”这个被研究人员忽视的隐藏要素，为能源材料的开发和优化提供了一种新方法。项目执行期内，共计发表学术论文11篇（均已标注项目号：21802069），其中SCI论文11篇；申请相关发明专利2项，其中授权专利1项；出版书籍1册；培养博士后1名，博士研究生1名，硕士研究生3名；参加了5个国内外学术会议。