基于自还原现象的Eu/Mn混价共掺直接白光荧光材料的设计与制备及其光色调控的研究

Mn2+ which is a common luminescent materials activator, has some disadvantages such as high energy consumption, high cost and potential risk since it need to be prepared in reduced conditions. Thus, it is necessary to improve in terms of energy saving and be more Eco-friendly.This project purposes to expand the self-reduction technology from Eu3+ to Mn4+, which means that phosphors, with special structural compounds as matrix and single Mn2+ or coexisting and tunable Mn4+/Mn2+ as the activator, will be prepared by solid state method via using MnO2 as the activator raw materials in air. By controlling the self-reduction process, the application of this technology in direct-white phosphor will be investigated. The influnce of changing processing conditions and crystal structure on the valence state stability and luminescence of Eu as well as Mn will be revealed. The relative controlling-module will also be built. The concentration of Eu2+-Eu3+ and Mn2+-Mn4+ will be controlled via the controlling-module, which will change the color of the emitted light, and the direct-white phosphor with controllable tunable spectrum will be obtained. The results of the research will contribute to the developing of self-reduction technology and afford a boulevard for the direct-white phosphor, which will drive the progress of white-light LED with low costs, Eco-friendly and energy-saving.

荧光材料常用的激活剂Mn2+离子通常需要在还原条件下制备获得，具有能耗高、成本高等问题，还存在安全隐患，因此在节能和环保方面需要进一步的提高。本项目提出将自还原现象由稀土离子Eu3+拓展到过渡金属离子Mn4+，以MnO2为激活剂原料，在空气气氛中采用固相法制备单独Mn2+稳定激活和Mn4+/Mn2+稳定共激活且比例可调的的荧光粉，并通过对自还原过程的控制，探讨其在直接白光荧光材料的应用。研究制备条件和荧光粉基质晶体结构的改变对Eu和Mn价态稳定性的影响，揭示普遍性规律，并构建价态调控模型。结合构建的模型和能量传递机理，对基质中Eu2+-Eu3+和Mn2+-Mn4+离子的含量比例进行调节，进而调控发光光谱，最终制备出低能耗、高性能、光谱可调的Eu/Mn混价共掺LED用直接白光荧光材料。本项目的研究结果将进一步拓展自还原的应用，开启一个获得直接白光荧光材料的新方法，推进绿色照明的发展。

中文摘要.单一芯片荧光体转换白光LED（pc-LED）凭借其低成本、高性能的优势成为了照明用白光LED 的主流，与pc-LED 匹配的荧光材料也成为了近年来该领域的研究热点。直接白光荧光材料的获取关键在于对激活剂和基质的优化选择。Eu2+和过渡金属Mn元素是重要的稀土激活剂，但其还原过程具有高耗能、高成本、且存在危险隐患等缺点，本项目利用自还原现象在空气气氛下制备出一系列掺杂Eu2+ 、Mn2+和Mn4+的荧光粉，深入研究了自还原机理，并建立价态调控的模型，为照明用直接白光荧光材料打开了一条新思路。主要成果有：1）采用高温固相法获得了含有四面体的三维网状结构的Ba2La8(SiO4)6O2:Eu2+和SrAl2Si2O8:Eu2+,Dy3+荧光粉，从刚性结构角度出发对自还原机理进行了解释和补充；2）制备了Ca8ZnGa(1-x)Lax(PO4)7:Eu2+荧光粉，通过阳离子掺杂实现晶体场调控，从而实现发射光谱调控，并对包含[PO4]四面体的Ca8ZnLa(PO4)7基质的结构进行了研究；以石榴石结构的Ca2GdZr2Al3O12为基质，掺入过渡金属Mn离子，研究Ca2GdZr2Al3O12基质中的八面体配位环境对Mn4+离子价态稳定性和Mn4+离子发光性能的影响；3）通过共掺杂手段研究含三维网状结构的荧光粉的能量传递过程，调整Tb/Eu浓度比可以控制K3Lu(PO4)2: Tb3+, Eu3+荧光粉的发光颜色从绿色到黄色再到橙红色，为实现制备直接白光荧光材料提供设计思路；4）在空气气氛下制备了CaAl12O19: Mn4+,Eu3+荧直接黄白光荧光粉，测试分析该荧光粉的物相结构和发光性能，并探讨不同掺杂浓度下其发光性能的变化规律；在空气气氛下用高温固相法合成了一系列α-Mg2Al4Si5O18: Eu2+,Mn2+直接白光荧光粉，探讨了该荧光粉的结构和发光性能，并调控Eu和Mn离子的价态，构建价态调控模型。本项目深入研究了晶体结构和稀土离子对自还原现象的影响和调控机理，并以此为理论基础合成了一系列自还原荧光粉，为pc-LED的发展提供一条新的途径，对丰富发展光学材料学科的理论体系具有重要的科学意义。