富勒烯一价负离子与有机卤化物的反应

由于多数富勒烯衍生物一价负离子稳定，而二价负离子容易发生重排、分解等反应，通过富勒烯一价负离子反应可以在保持原有富勒烯衍生物加成基团构型的基础上继续进行衍生化，从而制备出结构新颖的富勒烯多加成衍生物。目前国内外尚未有关于富勒烯一价负离子反应的报道，但富勒烯二价负离子的反应机理暗示着该反应可以进行。本项目计划采用电化学还原方法制备富勒烯一负离子，系统考察包括C60和C70富勒烯一价负离子与有机卤化物的独特反应，揭示目前还尚未认知的富勒烯一价负离子的反应过程与机理，并以我们制备的C60 和C70 oxazoline为模型化合物，探寻富勒烯一价负离子在制备结构新颖的多加成衍生物方面的潜在应用，并与富勒烯二价负离子反应产物比较。前期工作表明研究方案可行，部分成果已在JACS和JOC等重要杂志发表。该项目的开展对于丰富富勒烯化学、阐明富勒烯一负离子反应机理、扩展富勒烯衍生物制备方法及种类具有重义。

本课题研究了富勒烯负离子参与的富勒烯及二聚体分子的恶唑啉和咪唑啉化反应、富勒烯与羰基类化合物的反应，考察了产物在太阳能电池方面的应用、电子效应和位阻效应对有机富勒烯负离子稳定性的影响，以及单键相连的C60负离子中间体的近红外光谱等内容。在研究过程中制备了诸如1,4,9,25-和1,4,9,12-等构型新颖的C60衍生物以及C70恶唑啉/咪唑啉双杂环化合物；通过与具有较大位阻的乙酰乙酸乙酯反应，发现了空间位阻可以改变C60二加成产物的区域选择性，大幅度提高trans-1产物的产率；通过考察恶唑啉和咪唑啉C60二聚体的还原卞基化反应，发现了1,4,9-R3C60‒的稳定中间体结构；发现电子因素既可以稳定中性化合物，也可以稳定负离子结构，而位阻因素只能稳定中性化合物，不能稳定负离子结构；此外，我们还发现C70恶唑啉一负离子杂环重排具有特殊的稳定性，这种稳定性使其在较低LUMO能级状态下，可以在有机太阳能器件中展示出较高的开路电压。在考察产物结构和性质的同时，我们还利用现场光谱及化学计算方法重点考察了有机富勒烯一负离子的反应机理及电荷分布对反应区域选择性的影响。通过本项目研究，扩展了富勒烯负离子的化学反应内容，取得了一系列具有创新性的研究成果。