氟盐体系熔盐电解法制备LaSm合金的机理研究

The mechanism of preparing LaSm alloys in fluoride molten salts electrolyte system will be studied. For the first, the electrochemical behavior of Sm3+ in fluoride molten salts will be studied, the electro-reduction process will be discussed; the second, the kinetic factors of alloy formation will be investigated, to get the thermodynamic and kinetic data of alloy preparation; the third, the alloying process of LaSm will be studied, to clarify the thermodynamic condition of co-alloy generation and the rate of diffusion ; the last, LaSm alloy formation rate, alloy composition and current efficiency will be studied, to determine the effect on conditions such as current density and temperature. The alloys will be characterized by XRD, SEM and other testing analysis, to testify the microstructure under different technological conditions, improving the preparation of LaSm alloys molten salt electrolysis technology.

本课题拟以氟化物熔盐为电解质体系，以Mo为惰性阴极，以La2O3、Sm2O3为原料，对熔盐电解法制备LaSm合金的机理进行研究。首先对氟化物熔盐体系中Sm3+的电化学行为研究，得到Sm3+基础物化数据，并根据电化学测试结果明确影响电效的二次反应发生的条件；其次，LaSm合金形成的动力学因素进行分析，厘清合金生成条件；第三，对LaSm的合金化过程进行研究，确定协同合金过程的热力学条件及扩散速率；最后，考察电流密度、温度等条件对合金生成速率、合金成分和电流效率的影响，并采用XRD、SEM等检测分析手段对合金进行表征，确定不同工艺条件下合金的微观结构，完善熔盐电解制备LaSm合金的技术。本项目的研究突破了“变价稀土无法通过电解获得”的传统认识，为熔盐电解制备Sm合金提供了理论指导，有助于廉价Sm新工艺的开发，为Sm的更为广阔应用做出贡献。

稀土储氢合金是目前镍氢电池用负极材料的首选，元素替代是最为有效的提高合金性能的方式。Sm部分替代La，会提高电极的循环稳定性、降低放电容量，提高电极材料动力学性能。向储氢合金中添加替代元素主要采用混溶法，这使得加入Sm的工艺流程长、成本高、成分不易控制。本项目以稀土储氢合金负极材料的母合金为研究对象，结合La的生产工艺，对通过熔盐电解法制备LaSm合金的机理进行了研究，并进行了简单的工艺探索。.本项目以LiF-CaF2为基础电解质体系，研究了La3+离子和Sm3+离子在惰性Mo电极上单独沉积的电化学行为，测定了La3+和Sm3+的在惰性阴极上的反应步骤、电子转移数、还原电位以及离子扩散系数等基础物理化学条件。进一步地，本项目研究了1123K时Mo电极上在LiF-CaF2-SmF3-LaF3熔盐体系中La3+和Sm3+的同步阴极过程电化学行为，通过电化学测试技术不仅观察到了La3+还原为La的电化学行为，同时发现了Sm2+还原析出的电化学信号，确认了Sm2+可与La3+在阴极同步放电析出的理论依据，为建立LaSm电解工艺奠定了基础。.为进一步研究LaSm合金的反应生成条件，本课题项目组考察了温度、电流密度、电解质浓度等条件对电流效率、合金中Sm含量及合金生成速率的影响，得到了熔盐电解制备SmFe合金的优化条件。.本课题通过对La3+和Sm3+电极过程研究，揭示了上述离子在阴极还原过程的电化学行为，厘清了其合金化过程的反应机制，从理论和试验上证明了可以通过氟盐体系熔盐电解法得到LaSm合金，突破了传统观念中变价稀土无法通过氟盐体系熔盐电解法获得的认识，为稀土金属及合金制备新工艺做出了有益探索。同时对影响电解效果的诸因素进行了考察，找到了较优的电解条件，为变价稀土元素电解工业化规模应用提出了新的思路。