金催化醇选择氧化的密度泛函理论与实验研究

以氧气或空气为氧化剂的金催化醇选择氧化在能源、环境和可持续发展中具有重要意义。密度泛函是催化剂模拟的核心技术，目前较多的应用于表面科学模型反应体系。本项目以密度泛函为主，结合热力学，动力学蒙特卡洛和实验的方法研究了醇选择氧化的几个关键问题。通过密度泛函计算研究在反应环境下的催化剂模型，并用热力学方法和实验研究来评估模型的可靠性，旨在确保模型能尽可能符合实际体系；通过密度泛函理论研究氧气在碳负载金，金钯催化剂的吸附、解离，揭示氧气在金催化剂上的活化机理；通过密度泛函理论研究醇选择氧化的基元反应步骤和基于密度泛函的动力学蒙特卡洛方法研究反应速率，建立金及金钯催化醇选择氧化的机理和催化剂结构与催化性质关系，揭示第二种金属、载体、溶液水在金催化醇选择氧化中的作用。本项目不仅对纳米金催化、面向催化的密度泛函模拟、以氧气为氧化剂的绿色化学有重要的科学意义，而且也有一定的应用价值。

碳负载贵金属催化在能源、环境和可持续发展中具有重要意义，目前主要有两个关键科学问题限制了其的发展：①载体调控贵金属电子结构及分子扩散传递、反应机制；②贵金属催化剂粒度与催化性能关系。针对这两个科学问题，需要开展如下研究：①不同碳模型的建立、优化以及表面性质的研究；不同组成，不同结构AuPd 的建立和优化;AuPd 与载体碳相互作用以及界面性质的研究;②稳定的碳负载AuPd 催化剂模型的建立;O2 以及其他反应物吸附、活化;负载在不同表面性质的碳载体上不同组成，结构的AuPd 催化剂的制备; ③基元反应步骤的研究；各个反应步骤活化能的确定;反应速率、选择性的确定。通过本项目，取得如下研究成果：①采用密度泛函、分子动力学、实验相结合的方法，揭示了含氮、氧基团、碳空缺、纳米孔等对碳材料改性的机制及碳催化的本质，为调控碳与金属催化剂之间的相互作用提供了基础；②采用多尺度模拟方法，以石墨烯、碳纳米管为碳材料的模型体系， 揭示了不同性质的石墨烯、碳纳米管与金属的相互作用机制，建立了调控纳米金属催化剂稳定性的方法，为实验制备可控粒度及高稳定性的纳米金属催化剂提出理论基础。在理论指导下，实现了纳米钯催化剂的可控制备；③系统研究了碳载体对分子在金属上吸附及活化的影响， 首次发现具有纳米孔的石墨烯具有弱化分子吸附的作用，揭示了其内在的物理机制，调控贵金属d能带中心左移，为系列需要弱化分子吸附的反应提供了基础；④针对目前密度泛函理论计算不能处理超过两纳米以上体系的弊端，采用密度泛函计算，反应动力学，统计平均等多尺度研究方法，建立 贵金属催化剂构性关系模拟方法；⑤建立贵金属介尺度构性关系模拟方法的基础上，分别应用于铂催化糠醛转化、二氧化碳加氢及卤代硝基苯加氢等反应中，采用理论模拟方法获得的最佳催化性能的关键粒度和实验很好的吻合。在该项目资助下，在化工化学国际知名期刊（如AIChE.J, IECR,JACS,Angew.Chem.Int.Ed）等共发表论文40篇，其中封面（底）论文四篇，申请专利7项，授权3项目。本项目的研究不仅碳负载贵金属催化剂、纳米金催化、面向催化的密度泛函模拟、以氧气为氧化剂的绿色化学有重要的科学意义，而且也有一定的应用价值。