含刚性交叉桥联大环配体钌配合物的合成及在氧化基础研究中的应用

The investigations from the international colleagues and us have recently revealed that, in addition to the metal oxo moieties, metal hydroxo and hydroperoxide moieties may have also been involved in catalytic oxidations as the active intermediates; clarifying their oxidative relationships would apparently enrich the knowledge of catalytic oxidations, and benefit the rational design of selective oxidation catalysts. On the basis of our previous works, this application will explore and characterize new ruthenium complexes at different oxidation states using the cross-bridged macrocyclic ligand; next, the oxidative reactivity including hydrogen abstraction, oxygen transfer and electron transfer of the high oxidation state Ru oxo, hydroxo and hydroperoxide moieties will be investigated, which would further enrich our knowledge about the oxidative relationships of the metal oxo, hydroxo and hydroperoxide intermediates. In addition, the catalytic oxidation reactions with the related mechanisms will be explored for this ruthenium complex, which would expand the chemical knowledge and applications of the ruthenium element.

最近，国际同行与申请人的研究均发现，除过渡金属氧物种（M=O）外，过渡金属氢氧物种（M-OH）与氢过氧物种（M-OOH）均可作为催化氧化反应的关键活性物种参与反应；弄清它们的氧化性能关系将会丰富现有的催化氧化理论并有助于设计新的选择氧化催化剂。本申请是在现有研究工作基础上，以交叉桥联的cyclam配体为基础，探索合成高稳定性的低价态钌配合物，进而合成各种高氧化态的钌配合物并研究它们的物理化学性能，获得该类钌配合物的基本信息；以此为基础研究高价态Ru-OH、Ru-OOH与Ru=O在各类氧化反应包括氢原子摘取反应、氧原子转移反应及电子转移反应中的氧化性能异同性，这些研究将进一步充实、拓展和完善申请人在对比M-OH、M-OOH与M=O氧化性能异同性方面的研究工作。同时，本研究将探索该钌配合物在各种催化氧化中的应用并对相应的反应机理进行详细研究，丰富元素钌在催化氧化中的知识，拓展其应用空间。

氧化过程是生命科学与化学工业的重要化学反应之一，阐明氧化过程中各种金属活性物种间的氧化性能关系及其调控将有助于理解生命现象中酶催化氧化的本质及设计新的选择氧化催化剂。该基金即是在前一基金的基础上进一步阐明催化氧化过程中各活性物种间的氧化性能关系，并发展新的氧化催化剂。在该基金的资助下，我们详细阐明了金属氧物种、氢氧物种间的氧化性能关系，总结出金属活性物种的氧化性能随其物理化学性能变化的规律。该发现合理解释了P450酶选择金属氧物种,Fe(IV)=O,而非金属氢氧物种,Fe(IV)-OH,作为关键活性中间体参与氧化反应，而lipoxygenase酶则选择Fe(III)-OH而非Fe(III)=O参与氧化反应的根本原因。研究发现，相似的氢原子摘取能力及过渡态是酶选择金属氧物种与氢氧物种参与氧化反应的基础，而摘氢后二者截然不同的反应性能才是酶作出不同选择的根源。.在所发现的氧化性能关系中“增加活性金属离子的净正电荷将提高其氧化势，进而加快其电子转移速率”让我们认识到非氧化还原活性的金属离子通过与催化活性的中间体相互作用，提高其净电荷有可能进一步改善其催化性能，因此开展了非氧化还原活性金属离子如何调控氧化催化剂反应性能的研究。通过研究已发现加入非氧化还原金属离子能够明显加快锰、钌金属离子在氧转移反应中的催化效率，且活性改善明显与其路易斯酸性强弱有关。这些研究结果及将来的持续研究将为阐明生命体系中双金属协同催化氧化、多相催化中助剂及载体对主催化剂氧化性能的调控提供新的线索。同时我们还发现添加非氧化还原活性金属离子能够明显改善铁、钒金属离子在近室温条件下活化分子氧，并实现有效的催化氧化反应，这方面的持续研究或许将为实现近室温条件下的分子氧活化并工业应用提供理论基础。.在催化剂设计方面，我们意外发现在Wacker-type氧化中，Cu(II)离子的作用不止于再氧化还原态的Pd(0)到活性的Pd(II)离子，其路易斯酸性也发挥了巨大的作用。该发现引发出我们对有机合成中广泛使用的Pd(II)/Cu(II)催化体系中传统认可的Cu(II)离子是Pd(0)的氧化剂角色产生怀疑，最终提出了Pd(II)/路易斯酸体系的催化剂设计理念，该理念已在烯烃氧化与异构化、吲哚的氧化偶联及饱和C-C键的脱氢等反应中得到应用，进一步的探索或许将使Pd(II)/路易斯酸催化剂体系能够广泛应用于各种有机合成。