催化羰化生物质糠醛及其衍生物到HMF下游化学品的研究

Transforming versatile bulky agroforestrial byproducts to chemicals through biomass platforms will not only benefit the remission of the crisis from the rapid depletion of fossil feedstock, but also avoid environmental pollution and the waste of resources caused by their randomly burnt outside. On the basis of previous studies, this project will explore new catalytic technologies to utilize both agroforestrial byproducts originated furfural and the CO resource to explore C6 chemicals like 2,5-furandicarboxylic acid and 5-formyl furoic acid through two-step bromination and carbonylation or one-step oxidative carbonylation. Currently, these C6 chemicals are the sub-chemicals of 5-hydroxymethylfurfural with huge potential markets. The exploration of these C6 chemicals from biomass-based furfural will definitely expand its markets in chemical industry, thus benefit the efficient utilizations of those agroforestrial byproducts through furfural platform， and avoid the waste of resources and environmental pollution due to their randomly burnt outside; meanwhile, it offers the alternative, C5 platform based routes to those HMF products like 2,5-furandicarboxylic acid, and remiss the pressure from HMF production which are not industrially available from cellulose in large scale at this moment, also offers new market for CO utilization.

将庞大的各种农林副产物通过生物质平台分子转化为化学品不仅能缓解化石资源日益短缺所带来的资源危机，也能避免其被无序焚烧所带来的资源浪费与空气污染。本项目申请在前期工作基础上，发展新的催化技术将源于农林副产物中C5多糖的生物质糠醛与CO资源利用相结合，通过催化溴化-羰化两步法及氧化羰化一步法将糠醛及其衍生物转化为相应的羟甲基糠醛（HMF）的下游化学品（如2,5-呋喃二甲酸、5-醛基糠酸等），拓展其市场空间，以期解决其能够从农林副产物中大规模生产，但受限于下游化学品市场容量小、难以通过糠醛大规模利用各种农林副产物的缺陷。通过该项基金资助所发展的新催化技术将为生物质糠醛发展出新的、具有庞大市场潜力的C6化学品，为解决农林副产物无序焚烧所带来的资源浪费与空气污染提供新的契机，同时为HMF下游化学品发展出基于糠醛的替代方案，缓解HMF尚不能直接从纤维素工业化生产的困境，也为CO资源的利用提供新的市场。

将庞大的各种农林副产物通过生物质平台分子转化为化学品不仅能缓解化石资源日益短缺所带来的资源危机，也能避免其被无序焚烧所带来的资源浪费与环境污染，同时为“碳中和、碳达峰”的“双碳”目标作出贡献。糠醛是从农林副产物直接工业生产的化工产品，但受限于下游产品市场有限，使得基于糠醛的农林副产物利用远远没有达到应用的水平。基于此，受本基金的资助，我们发展了系列催化技术，将生物质资源利用与CO利用相结合，把基于生物质糠醛的5-溴糠酸及5-溴糠醛通过羰化、还原偶联等途径先后转化为5-甲酰基-2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二甲酸，5,5'-联呋喃二甲酸、5,5’-联呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲酸二甲酯等聚合物单体，并对其中相对容易制备的单体5,5'-联呋喃二甲酸、5,5’-联呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲酸二甲酯进行了聚合物合成的初步研究；相关生物质聚合物的初步研究显示均体现出与传统化石资源基聚合物不同的理化性能。其中特别值得关注的是5,5'-联呋喃二甲酸的催化合成技术，该单体采用钯碳作为催化剂，以CO作为还原剂，通过水相反应实现，反应条件相对温和，催化剂、产物分离简单；目前已具备实验室百克级规模合成能力，且催化剂具备循环使用的潜力。在目前国际上所报道的三种5,5'-联呋喃二甲酸催化合成技术中（另两种采用金属锌粉为还原剂或以醋酸钯为均相催化剂），本技术是唯一具备进一步放大潜力的催化技术，目前已获中国专利授权（中国专利号:ZL 2019 1 0986126.3）。在相应的基于5,5'-联呋喃二甲酸的聚合物合成研究中，来自于本课题组及国外的研究均显示基于该单体的生物质基聚合物体现出良好的理化性能，相关聚合物的进一步开发研究也正在通过合作研究进行中。