基于路易斯酸提升过渡金属活化C-H键能力的催化剂设计与应用

Developing more efficient and greener catalytic technologies for activation and functionalization of versatile C-H bonds is always a hot topic in chemistry. Based on obtained data in our lab, this proposal discloses a novel strategy for C-H activation in which the second metal ion serving as Lewis acid has been employed to promote the C-H activation capability of the transition metal ions, that is, a new Lewis acid-organic ligand-redox metal ion catalytic system will be designed for C-H bond activation and functionalization with mechanistic studies. First of all, under ambient conditions using dioxygen as oxidant, oxidative coupling of indole with olefins will be employed as a model reaction; typically, through reaction optimizations, kinetic studies and versatile instrumental detections, how Lewis acid affects the physicochemical properties of the active metal ions such as net charge, redox potentials and its capability in electron transfer, which leads to its influence on the intrinsic activity of the catalyst, will be clarified. Next, this concept of catalyst design will be extended to activation of other C-H bonds, which will provide more extensive information to the understanding of how Lewis acid affecting and promoting the oxidizing power of transition metal ions in C-H bond activation. Finally, these studies will provide the fundamental principles for Lewis acid promoted catalyst designs in C-H bond activation.

发展新的催化技术在更温和、更绿色的条件下实现各种C-H键的活化与官能团化一直是化学研究的前沿与热点。本项目在前期工作的基础上，提出基于第二金属离子作为路易斯酸提升过渡金属活化C-H键能力的催化剂设计策略，构建路易斯酸-配体-活性金属离子催化体系应用于C-H键的活化与官能团化研究并阐明其基本原理。首先以氧气为氧源，在温和条件下实现吲哚C-H键与烯烃的氧化偶联为模型反应，通过各种条件考察、动力学研究及仪器分析手段，阐明路易斯酸如何通过配体影响具有氧化还原活性金属离子的各种物理化学性能如净电荷、氧化势及电子转移能力等，进而影响其催化活性的本质。再将该催化体系推广到其它C-H键的活化与官能团研究，在不同的反应中完整理解路易斯酸影响并提升过渡金属离子氧化能力的本质，为设计新的路易斯酸提升的过渡金属催化剂提供理论基础；该研究的最终成果将为C-H键的活化与官能团化催化剂设计开辟出有别于传统研究的新思路。

本项目研究基于前期研究工作中所发现的Wacker氧化中Cu(II)离子的路易斯酸性在Pd(II)催化的烯烃氧化中扮演着重要作用，由此提出了Pd(II)/LA催化的设计理念应用于各种有机合成研究。在本项目基金的资助下，已先后发现在烯烃氧化、烯烃异构化、吲哚与烯烃的氧化偶联、炔酸脱羧与烯烃的偶联、饱和C-H键的氧化脱氢、芳烃C-H键的活化与烯烃环化、腈的水解反应及生物质的催化转化中，路易斯酸的存在均明显地提升了Pd(II)的催化性能，同时催化效率的增幅与所加入的路易斯酸酸性相关，相关的理论计算也表明，加入路易斯酸能明显降低反应的活化能垒，因此加快催化反应的进行。现有的核磁、紫外及质谱研究表明，路易斯酸的促进效应来源于其与Pd(II)相互作用，形成了新的杂双金属二聚体，进而提升了Pd(II)的氧化性能，加快其催化反应速率。在发展Pd(II)/LA催化的有机合成反应的过程中，也首次观察到了Pd(II)配位的芳烃π-络合物，为相关Pd(II)催化的芳基C-H活化的机理提供了直接的证据。另外，在发展Pd(II)/LA催化的有机合成研究中，也同时发现了路易斯酸能促进Ni(II)催化的S-P键氧化偶联反应，说明该Pd(II)/LA催化剂设计理念可以推广到其它过渡金属催化催化的有机合成反应中。在本项基金支持下的研究工作已充分证明Pd(II)/LA催化剂设计理念的合理性，我们有理由相信进一步的深入研究将极大地拓展Pd(II)/LA催化剂的应用范围，并期待在将来的Wacker氧化教科书机理描述中，有关Cu(II)的角色有可能会因我们的工作进行补充，即Cu(II)离子不仅促进了Pd在反应中的催化循环，且作为路易斯酸提升了Pd(II)的催化氧化性能。该项目基金所支持的研究工作目前已发表学术论文19篇，另有部分工作在投稿或数据收集中。