新型手性四氮钒氧配合物的合成及在氧化基础研究中的应用

As the breakthrough of the application of metal iron and manganese complexes with chiral N4 ligands in asymmetric catalytic oxidations, the research of the high-valent active metal species bearing chiral N4 ligands have attracted so much attention recently. While due to the instability of the high-valent iron or manganese species, it is still a big challenge to directly investigate the oxidation properties of the high-valent active metal species bearing chiral ligands. In this project, a series of oxidovanadium(IV/V) complexes bearing different chiral N4 ligands were first synthesized, and then these chiral vanadium complexes were characterized by physical and chemical methods and applied in electron transfer, hydrogen atom abstract or oxygen atom transfer reactions to investigate the oxidation properties of the vanadium(V)-oxo and peroxo species. It may help us understand the inner relation between the chiral high-valent active metal species and the chiral ligands by an indirect method, and reveal the important roles of the chiral high-valent active metal species in both biological enzymes and catalytic oxidations. On the other hand, based on the detailed study of the vanadium(V)-oxo and peroxo species, the synergistic effects between organic carboxylic acids or Lewis acids and the vanadium complexes are further studied and various asymmetric catalytic oxidation systems will also be developed. Besides, this study also contributes to revealing the chemical properties of vanadium and promoting the application of the related vanadium complexes in some other fields such as biomedicine.

近些年来，随着手性四氮铁、锰配合物在不对称催化氧化领域取得的重大突破，基于手性多齿含氮配体的高价金属活性物种的研究也得到了广泛的关注，但是由于高价铁、锰活性物种的不稳定性，目前仅有较为有限的报道，如何探究手性高价金属活性物种的氧化性能仍旧是亟待攻克的难题。本项目拟设计和合成一系列手性四氮钒氧配合物，通过表征其结构和物理化学性质及研究五价钒氧（过氧）物种的电子转移、氢原子摘取和氧原子摘取等氧化反应性能，深入理解手性金属活性物种的氧化性能与具有不同电子效应和空间效应的手性配体之间的内在联系，这将有助于揭示手性四氮金属活性物种在生物酶和催化氧化中的关键作用。另一方面，基于钒氧（过氧）物种的氧化性能研究，进一步深化有机羧酸和路易斯酸与钒氧配合物的协同效应以及建立钒氧配合物催化的不对称氧化体系。此外，本项目研究不仅可以深化金属钒的化学性质研究，也将促进该类钒配合物在其他领域比如生物医学中的应用。

近些年来，随着手性四氮铁、锰配合物在不对称催化氧化领域取得的重大突破，基于手性多齿含氮配体的高价金属活性物种的研究也得到了广泛的关注，但是由于高价铁、锰活性物种的不稳定性，目前仅有较为有限的报道，而进一步探究基于手性多齿含氮配体的高价金属活性物种更是是亟待攻克的难题。本项目拟设计和合成一系列相对稳定的手性四氮钒氧配合物，通过表征其结构和物理化学性质及研究五价钒氧（过氧）物种的电子转移、氢原子摘取和氧原子摘取等氧化反应性能，深入理解手性金属活性物种的氧化性能与具有不同电子效应和空间效应的手性配体之间的内在联系，这将有助于揭示手性四氮金属活性物种在生物酶和催化氧化中的关键作用。另一方面，基于钒氧（过氧）物种的氧化性能研究，进一步深化有机羧酸和路易斯酸与钒氧配合物的协同效应以及建立钒氧配合物催化的不对称氧化体系。基于项目立项依据，选取L-脯氨酸衍生的四氮配体（PEB系列），与不同金属钒前体合成了相应配合物，并通过高分辨质谱、紫外、X-ray单晶衍射等进行了表征。随后开展催化氧化反应发现，在苯甲硫醚的不对称氧化反应中，以(PEB)VIVO(SO4)配合物作为催化剂，亚砜的产率为56%，但对映选择性仅为5% ee。此外，开展了新型手性四氮锰配合物合成及反应活性研究，发展了无酸体系的烯烃不对称环氧化体系，构建了类反式锰配合物烯烃不对称氧化反应体系及基于DFT计算的反应机理研究。基于本项目资助共发表研究论文7篇，其中两篇已经网络发表（目前还无页码）。