钴簇-异金属桥联配合物的设计合成及其在催化反应中的应用

拟设计合成不同结构的金属钴簇和稀土元素及过渡金属桥联配合物，探索不同配体、不同溶剂及不同合成方法对配合物的生成、晶体生长及晶体结构的影响；考察不同结构配合物催化剂前驱体对催化反应性能的影响，探索助剂与催化活性中心金属钴的相互作用机制，探索打破费-托合成反应Andson-Schulz-Flory选择性分布规律的可能途径，阐明催化反应机理，实现以催化剂助剂调控催化剂活性、催化剂前驱体结构调控催化剂选择性的目标，为此类化合物在费－托反应催化方面的应用奠定理论基础。项目的实施对开发利用内蒙古丰富的煤炭资源和稀土资源，培养地区专业人才，开发新型催化材料，拓展配合物应用领域具有重要意义。

项目基本按计划执行，超额完成研究任务，达到了预期研究目标。取得成果简述如下：.首先以含羧基官能团不同核数的钴羰基簇合物及钴羰基簇-稀土桥联配合物为前驱体制备催化剂并对其F-T催化反应性能进行系统研究，结果发现：1）簇合物或配合物在预处理和反应过程中发生系列结构演变，其初始结构基元的结构特征决定其团聚行为及团聚后纳米粒子的结构，从而决定催化活性；2）簇合物中羧基官能团的引入能使其与载体的羟基之间发生酯化作用从而产生“锚合”效应，该效应对催化活性物种在反应条件下的迁移和团聚起有效调控作用；3）反应条件下簇合物分子骨架能够保留，而羰基和羧基有机配体逐渐分解，分解过程中裸露出更多钴活性位且有序排列，因而表现出良好催化活性；4）钴簇-稀土桥联配合物的结构演变导致钴和稀土各自团聚，但其分散性和界面相互作用要高于传统的机械混合，同时铈表现出较其它稀土更佳的助催化活性；5）稀土与钴簇形成夹心式结构更有利于催化活性的提高。其次将Zr、Ti助剂分别与活性金属钴键合以及掺杂到载体中的方式引入催化剂中，发现以键合方式引入Zr（Ti）助剂在FT催化反应中甲烷的选择性小于0.1%，为开发低甲烷钴基催化剂指明了新途径。然后探索了钴基催化剂系列载体和助剂对费托合成和甲烷二氧化碳重整反应催化性能的影响，结果发现：1）相同组分的钴基费托合成催化剂也可作为甲烷二氧化碳重整反应的催化剂，为合成气制油和甲烷二氧化碳重整制合成气两个反应的耦合提供了新思路；2）使用有机修饰剂改性后的蒙脱土作为新型载体用于费托合成研究，使费托合成研究中存在争议的一些关键问题得以解决；3）载体的孔道结构、孔径分布、孔径大小、酸碱性均影响催化剂的活性和选择性；4）单一稀土Ce或去除Nd的混合稀土均有很好的助催化性能，能够提高催化剂活性组分的分散度、还原度、抗积炭、抗烧结和抗失活性能。最后通过设计光敏感的载体和热敏感的活性组分，初步探索了光热协同催化下的F-T合成反应，结果表明光热协同驱动在改善产物分布的同时还提高了催化剂稳定性。.项目发表学术论文18篇，会议论文21篇，其中SCI收录11篇，EI收录论文4篇，受邀为Energy and Environment Focus撰写综述论文1篇，国内核心期刊2篇。获国家授权发明专利3项。完成博士论文5篇，硕士论文6篇。研究成果受邀做大会邀请报告和分会场报告9次。