高价态过渡金属氧与氢氧物种在氧化过程中的立体选择性差异及相关问题

除传统的高价态过渡金属氧物种（M=O）外，最新发现高价态过渡金属氢氧物种（M-OH）也参与生物与化学氧化过程，弄清它们在氧化过程中的立体选择性差异及相关问题，将非常有助于理解生物酶的反应机理和设计新的选择氧化催化剂。本项目以含OH配体的 锰（IV）配合物为平台，研究Mn（IV）=O与Mn（IV）-OH的氧化性能差异，包括表征其物理化学性能差异；设计并合成含活泼氢的手性1，4-二烯R及S底物，研究氢原子摘取反应中的立体选择性差异，进而研究摘氢反应的动力学活化参数差异，摘氢过渡态差异，及可能的反应机理差异；选择特定底物研究其加氧反应中的立体选择性差异，可能的反应机理差异及其内在原因；以及两种锰（IV）物种在氢原子摘取反应和加氧反应中的分子内和分子间竞争性差异。进而与它们的物理化学性能相关联，总结出金属氧物种（M=O）与氢氧物种（M-OH）的氧化反应性能差异及根源，丰富现有的催化氧化理论。

本基金项目以锰（IV）配合物为模型研究了过渡金属氧物种、氢氧物种及氢过氧物种在电子转移、氢摘取及氧转移过程中的氧化性能异同性，并考察了过渡金属离子的净电荷对其反应性能的影响。研究发现，1）MnIV-OOH具有比MnIV-OH及MnIV=O更强的氢原子摘取能力，但效率比较低，同位素标记实验显示反应历程涉及直接的氧插入和电子转移历程；2）MnIV-OOH具有较好的氧转移能力，同位素标记实验显示反应历程涉及直接的氧转移和电子转移历程； 3）与MnIV-OH及MnIV=O，在相同氧化态和相同配位环境下， MnIV-OOH具有更强的氧化能力。通过对MnIV-OH及MnIV=O在各种氧化反应中氧化性能关系的考察，总结出活性过渡金属离子的氧化性能随其物理化学性能变化的规律如下：1）增加活性中间体的净正电荷将提高其氧化势，并加快其电子转移速率；但由于决定其氢原子摘取能力的氧化势与pKa之间的补偿效应，其摘氢能力不受其净电荷的明显影响；2）活性中间体氧化性能的巨大变化出现在其官能团从Mn+=O变为Mn+-OH时：a) Mn+-OH具有比Mn+=O更强的电子转移能力，前者具有更高的氧化势；b) Mn+=O的摘氢速率明显快于Mn+-OH，但由于补偿效应，它们的摘氢能力相似；它们经历非常相似的摘氢过渡态; c) Mn+=O可以进行氢原子摘取反应、经oxygen rebound mechanism的羟基化反应，和经协同氧转移的加氧反应；而Mn+-OH只能进行氢原子摘取反应。该基金所产生的研究成果合理地解释了P450酶及lipoxygenase酶分别选择两种不同类型的活性中间体参与氧化反应的内在根源，也为解释目前未明的氧化现象提供了新的线索，并为设计氧化催化剂提供了可能的理论依据。