具有氧化还原活性配体配位的过渡金属配合物的合成、电子结构及其性能的研究

Redox-active ligands are of great interest in the fields of catalyst and biological systems because of their unique properties. In this project, we will study transition metal complexes coordinated by redox-active ligands. We will design and modify a series of ligands, such as ligands with muti-coordination sites which can accept π electrons (bis(imino)pyridine, dithiadiazolyl pyrimidine et al.), choose appropriate transition metals e. g. Fe, Co, Ni, Cu, and develop new synthetic methods to prepare complexes with novel structures and specific functions. These complexes will be investigated by a combination of X-ray crystallography, magnetochemistry, (spectro)electrochemistry, spectroscopies, and density functional theory (DFT) calculation, meanwhile, the effective means and rules to determine the electronic structure of the complexes will be explored. In addition, the influence of the electronic structure of the complexes on their properties and their catalytic activities of CO2, as well as the reaction mechanism of the metal-(redox-active)ligands cooperative catalysis will be investigated, on basis of which，catalytic materials with high efficiency and selectivity for CO2 will be tried to get by further optimizing these complexes. This project will provide experimental and theoretical basis for chemical transformation and fixation of CO2.

具有氧化还原活性的配体因其独特的性质而在催化材料和生物体系等方面上的研究受到了极大的关注。本项目将选择具有氧化还原活性配体配位的过渡金属配合物这一体系，通过设计修饰一系列适合这一体系的配体，如能接受π电子的多齿配体(吡啶二亚胺，二噻唑嘧啶等)，选择合适的过渡金属如Fe, Co, Ni, Cu等，开发新的合成方法，设计合成结构新颖、功能独特的配合物，通过X射线单晶衍射、磁化学、(光)电化学、光谱学及DFT理论计算等手段，总结出判定此类配合物电子结构的有效手段和规律，并探讨此类配合物电子结构对其性质的影响，研究产物催化CO2的性能，探索具有氧化还原活性的配体与金属中心协同催化CO2的机理，在此基础上努力通过进一步优化这类配合物得到能够高效高选择性催化CO2的材料，为化学转化和固定CO2的研究提供有用的实验和理论依据。

将CO2还原转化为各种高附加值化学制品不仅可以缓解温室效应带来的环境问题，而且可以提供能源枯竭问题的方法。探索开发新型的催化剂，在电化学作用下还原二氧化碳具有非常重要的研究意义。.在众多分子催化剂中，具有氧化还原活性配体的过渡金属配合物具有很好的催化性能。本文利用具有氧化还原活性的苯并咪唑衍生物配体和吡啶二亚胺类等配体与过渡金属离子合成了多种具有新型结构和催化活性的配合物。利用各种分析方法表征了配合物的结构，并探究了配合物的电化学性质以及电催化还原二氧化碳的性质，同时结合DFT计算研究了部分配合物的电子结构及其催化机理。主要研究工作如下：.（1）合成了新型配体：2-（6-甲氧基吡啶-2-基）-1-（（6-甲氧基吡啶-2-基）甲基）-6-硝基-1H-苯并[d]咪唑（L1），并体与非贵过渡金属Cu和Co合成了两种配合物ML1Cl2（M = Cu(1)，Co(2)）。研究表明配合物1和2中的配体L1与过渡金属M（M = Cu(1)，Co(2)）在电催化二氧化碳过程中有协同催化作用，揭示了催化过程为质子耦合电子转移的过程（PCET）。并且通过实验研究探明过渡金属氢化物中间体[M(I)L1•−H•−]1- (M = Cu (1)，Co (2))的形成可能是CO2和H+还原竞争反应中的关键原因。通过实验结合DFT理论计算对化合物1和2的催化机理进行了探索研究。.（2）采用原位合成方法合成得到了一种新型的具有氧化还原活性配体2-（6-甲氧基吡啶-2-基）-6-硝基-1H-苯并[d]咪唑（L2）配位的单核铜配合物Cu(L2)2NO3（3）。研究表明配合物3具有良好的电化学性质以及电催化还原二氧化碳的活性。探究了体系中添加质子源H2O，可以增强配合物3的电催化活性。.（3）利用氧化还原活性配体（1E，1’E）-1,1’-（吡啶-2,6-二基）双（N-（4-甲氧基苯基）乙-1-亚胺）（OMepdi0）配体与过渡金属Ru在无水无氧的条件下反应得到两种Ru的配合物cis-[Ru(OMepdi0)Cl2(PPh3)]0 (4) 和[Ru(OMepdi-H)Cl(PPh3)2]0 (5)。研究结果表明，配合物4和5在乙腈溶液中的很好的电化学性质，并且两者都具有电催化还原CO2的活性。其中配合物4对于二氧化碳的还原具有较高的选择性。