孔隙尺度下铁诱导砷原位稳定化过程的微观机制研究

Iron-bearing reagents have been identified as the most effective amendments for Arsenic (As) polluted soils. Among the iron-induced As immobilization products, Scorodite shows its prominence in superior stability, low dissolution and release risk, thereby considered as the most suitable dispose strategy. However, the formation of scorodite needs strict control, or else co-precipitation like ferrihydrite might occur. Therefore, it is imperative to investigate the key controlling scheme for enhanced in-situ formation of crystalline minerals in mild hydrothermal conditions and predict the potential As release risk. This project simulated pore-scale iron-induced As immobilization experiment based on an emulated microfluidic PDMS-agarose device, by which strict convection-diffusion gradient patterns are formed. Batch experiment controlling pH, Eh, DOM concentration of the systems combined with real-time optical imaging and multiple off-line microscopic characterizations are carried out to analyze the immobilization rate, spatial distribution pattern and morphology of the product. Besides, the study wants to examine the stability and release risk of the immobilized product, and build reliable prediction on As release potential. This work would provide a scientific basis for linking macroscopic immobilization effectiveness with microscopic visualized pore-scale dynamics to achieve an optimized engineering guidance for soil As remediation.

铁基材料是稳定化修复砷污染土壤的重要药剂，而铁诱导的砷稳定化产物多以表面络合或吸附形态存在，长期稳定化性能难以保障。以臭葱石为代表的结晶态砷酸铁则具有稳定性高、溶出水平低和再释放风险小等优点，适于作为最终处置方式，但结晶产物在土壤环境中的形成需要严格的调控措施，并常有伴生共沉淀产物存在，因此通过原位识别和优化反应条件来强化稳定态砷结晶矿物的生成并对产物再释放风险进行评估至关重要。本项目拟基于微流控结合凝胶矿化结晶技术，形成受控的对流-扩散梯度模式，原位开展孔隙尺度下多因素（pH、Eh、DOM等）控制的铁诱导砷稳定化模拟批实验，结合实时光学成像和多种微观表征手段，分析砷铁稳定化产物的形成效率、时空分布格局和形貌特征，并考察产物稳定性和砷的再释放风险，建立产物特征与释放风险的预测模型。本项目在砷铁微观稳定化动态过程和宏观稳定化效率之间构建联系，以期为土壤砷污染修复工程效果的优化提供科学支撑。

铁诱导砷稳定化是一种广泛使用的砷污染土壤修复技术，但其原位微观作用机制和作用效果一直是研究的难点。本项目围绕申请书中的研究内容和目标任务，构建了模拟土壤多孔介质的凝胶和微流控复合多孔体系，在此基础上探究铁基材料与砷的稳定化反应在孔隙空间中的微观过程和稳定化效率的影响机制。主要研究结论如下：.①多孔体系中的流体行为随着稳定化反应物的产生和堆积而逐渐复杂化。反应产物晶核颗粒逐步形成并在孔隙通道中堆积，形成一定的时空分布格局。发现酸性条件下改变Fe(Ⅲ)/As(Ⅴ)摩尔比值，当铁浓度逐渐增高，产物的粒径逐渐增大，当Fe(Ⅲ)/As=2.4时，沉淀物中砷含量最高，砷的固定化效率最大；改变砷溶液的初始pH，产物随着pH升高呈现蜂窝多孔状，且pH越高，孔隙度越大，最佳条件为pH=1.5。.②Fe(II)与As(V)的反应在碱性条件下更容易进行，形成的产物形貌更多；沉淀锋面更偏向阴离子一侧，在不同孔隙位点形成形貌不同的沉淀物，主要经历从无定形到针铁矿到磁铁矿再到无定形的转变，其中砷稳定化效率最好的形态为针铁矿。.③体系共存钙离子和磷酸根时，Fe(II)通过水解后再吸附的方式稳定体系中的砷酸根和磷酸根，两种阴离子存在竞争关系，沉淀物的最终形态均为球形的磁铁矿。当添加腐殖酸后，使得生成沉淀粒径变小，导致结晶碎片化。随着腐殖酸浓度的增加析出沉淀物的量逐渐减少，在晶体生长过程中，不改变特征峰位置，特征峰整体向小角度偏移，说明晶体区域不稳定的状态。.④在二价铁水解氧化成铁氧化物吸附砷的过程中，自发形成时空上周期性交替出现的Liesegang环带现象。通过控制氧化速率小于成核结晶的速率，可以提高钝化砷的效率，提高产物的稳定性。.本研究通过探究铁基材料对砷的微观修复过程，在控制摩尔比、pH值和共存因子等影响因素的条件下揭示出反应产物在常温常压下的生成难易程度，可为砷的土壤修复提供可视化依据。