高效光解水产氢非贵金属分子催化体系及光电化学器件的研究

The future of global energy supply depends on innovative breakthroughs regarding the design of cheap, sustainable, and efficient catalytic systems and devices for the conversion and storage of renewable energy sources such as solar energy. The production of hydrogen by sunlight-driven water splitting appears to be a promising and appealing solution, which could be realized by the investigation of light-driven devices able to achieve efficient light-to-chemical energy conversion. As a first step towards this end, this project aims at designing, preparing, and evaluating bio-inspired non-noble metal-based molecular catalysts for photochemical production of hydrogen from water. Efficient and robust hydrogen-evolving molecular catalysts will be developed on the basis of insight into the inherent correlation between the structure of a catalyst and the catalytic activity, overpotential, as well as stability. The mechanism for photochemical generation of hydrogen by the new catalytic systems will be studied. The modified cathodes, photocathodes, anodes, and photoanodes will be evaluated, respectively, in a half-cell configuration, against a Pt counter-electrode and using a reference electrode. The influence of micro-controlled immobilization for the molecular engineering of electrodes on the efficiencies of hydrogen production and oxygen evolution will be investigated to improve efficiencies of electrodes and photoelectrodes for hydrogen production and oxygen evolution. Furthermore, the modified electrodes and photoelectrodes will be finally implemented within a photoelectrochemical cell (PEC).

利用太阳能光解水制氢是解决全球能源问题的最有前景的方法之一。实现大规模光解水制氢的关键问题是研制能够在可见光驱动下高效催化水分解的廉价催化体系和光电化学器件。本项目旨在设计合成非贵金属水分解产氢分子催化剂，剖析催化剂结构与催化产氢活性、过电位及稳定性的内在关系，研发高效、稳定、低成本的光解水产氢催化体系，研究体系的催化产氢机理；将其中最有效的催化剂通过共价键合、π-π堆积、配位自组装等方法接着在电极表面，并结合稳定的有机和无机光敏剂，制备高效产氢的化学修饰产氢电极；同时，采用已报道的钌配合物、多金属氧酸盐以及原位电沉积生成的钴氧化物等高效水氧化催化剂制备放氧光敏阳电极, 研究电极表面化学修饰的微观控制与宏观产氢和放氧效率的影响规律；最终目标是将水还原产氢和水氧化放氧反应偶合，研究不含电子给体和电子受体的水裂解全反应催化体系，构建具有应用前景的连续高效光解水同步产氢、放氧的光电化学反应器。

项目围绕基于非贵金属的高效产氢和产氧催化剂、光致产氢体系及光电化学器件开展研究工作，在四年循序渐进的研究工作中，培养了新人，积累了经验, 取得了一些原创性的研究成果。在国际重要学术期刊发表论文20篇（影响因子大于10的论文7篇）；申报国家发明专利一项；获得了英国皇家化学会颁发的英国皇家化学会期刊2014年Top 1%高引用作者证书；应邀撰写了德国Wiley-VGH出版社出版的“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”一书中关于利用分子催化剂电解水和光解水的两章，研究工作受到国际学术界同行的高度关注和重视。.根据铁铁氢酶活性中心的结构要素，深入研究了碱基在产氢与氢活化反应中的作用，发现了一种铁中心与内碱基协同作用促进C(sp3)−H键异裂的新型反应，揭示了氢酶模拟物二级配位环境中的分子内碱基能够使H−H和C−H键通过质子耦合-电子转移的低能垒途径发生异裂或成键。借鉴氢酶模型配合物的研究结果，设计合成了一系列高效、低成本的铁、钴、镍、以及铜产氢分子催化剂以及材料催化剂。研制了首例高效产氢铜分子催化剂，提出一种由解离的悬臂吡啶捕获和摆渡质子的产氢机理，进而制备了高效稳定的基于铜的产氢电极，其在中性和近中性水溶液中的催化产氢活性明显高于铂电极。.通过静电相互作用、配位自组装或主客体镶嵌作用，将分子催化剂与能级匹配的有机光敏剂或量子点原位组合，成功构建了三种无贵金属的高活性光致产氢分子催化体系，产氢光量子效率最高达到5.32%；在此基础上，构建了四种分子催化剂或无机材料催化剂修饰的产氢光阴极器件，其中M-B（M = Ni, Co）催化剂/Si纳米线阵列光阴极在100 mW cm−2光照射下的开路电压达到0.45 V，半电池的光-氢转换效率为2.53%，高于Si-NWs/Pt电极的光-氢转换效率（2.46%）。