一类新型含手性氮的金属配合物对于丙交酯立体选择性开环聚合反应催化性能的研究

聚乳酸（PLA）是一种生物相容性好、可生物降解的绿色环保高分子材料。PLA的大规模生产和应用可以替代以石油为原料的非生物降解塑料，对于节约石油资源、减少环境污染具有重要意义。研制丙交酯（LA）立体选择性开环聚合反应催化剂是实现高效、低成本生产高质量PLA的关键技术问题之一。本项目采用含非对称叔胺的氮氧配体代替传统的手性Salen和Binap配体，实现无手性源合成含手性氮的金属配合物外消旋体。利用这种手性中心直接与金属配位的配合物作为LA立体选择性开环聚合反应催化剂，通过筛选中心金属、改进配体结构和优化反应条件，提高催化活性和立体选择性，调控PLA的分子量分布和微观结构，研究催化剂结构与丙交酯聚合产物微观结构之间的内在关系和影响规律，创制出对于rac-LA开环聚合反应具有高活性、高立体选择性的新型金属配合物催化剂，为生产高质量PLA奠定科学基础，提供具有工业应用前景的催化体系。

项目从非手性试剂出发设计合成了十三个含有手性氮原子的金属配合物，利用质谱、核磁、红外、元素分析等方法表征了配合物结构，并测定了其中五个配合物的单晶结构。研究发现所合成的含有手性氮原子的锆、铪配合物在结晶过程中发生手性自发拆分。研究了以上配合物对外消旋丙交酯开环聚合反应的催化性能和立体选择性。研究发现含手性氮原子的锆、铪配合物以及镧配合物能够催化外消旋丙交酯开环聚合，实现活性可控聚合，获得分子量分布很窄的聚合物（Mw/Mn = 1.01–1.13），得到富含全同立构嵌段的聚丙交酯，全同立构选择性最高达到 0.81（Pm）。与目前已报道的金属配合物丙交酯立体选择性聚合催化剂相比较，含手性氮原子的镧配合物是除Salen铝配合物之外催化外消旋丙交酯聚合全同立构选择性最高的催化剂。与之形成对比，以相同的非对称N2O2配体配位的双核铟配合物催化丙交酯开环聚合, 得到富含杂同立构嵌段的聚丙交酯，催化体系具有良好的官能团容忍性和中等的杂同立构选择性（Pr = 0.63-0.71），聚丙交酯分子量分布为1.13–1.31（Mw/Mn）。锂为中心金属的配合物催化外消旋丙交酯开环聚合亦得到杂同立构的聚丙交酯 (Pr = 0.68–0.70)。研究结果表明，金属配合物中含手性氮的配体和中心金属均对外消旋丙交酯开环聚合的立构选择性具有明显的控制作用。