无铅高居里点热敏陶瓷在还原再氧化过程中氧扩散行为的研究

高功率的自动控温发热体材料在电子与电气工业领域的应用越来越广泛,为了取代传统的含铅PTC热敏电阻陶瓷发热体材料，实现高居里点PTC陶瓷的无铅化。本研究选择(1-x)BaTiO3+xBi0.5Na0.5TiO3系统陶瓷材料为研究对象，采用先还原，然后在一定的氧分压气氛下再氧化的热处理工艺制备陶瓷，旨在实现材料的室温半导化及呈现强PTC 效应。利用自行研制的氧流量计在BaTiO3基陶瓷进行还原再氧化热处理过程中检测热平衡态变化时材料中氧空位的形成以及湮灭行为，精确地测量释放和吸附氧的量。通过氧流量的分析，研究再氧化过程的热力学参数（氧分压、温度和时间）对陶瓷显微结构以及电性能的影响，研制出高性能的无铅高居里点PTC陶瓷材料。通过建立理论模型，得到氧缺陷结构的扩散系数。利用热力学和晶体化学原理研究固体材料中氧缺陷的产生、运动和化学反应的规律对于固体材料烧结技术及功能材料的性能控制具有重要意义。

目前商业用高温钛酸钡基PTC陶瓷都含有大量的铅，由于含铅陶瓷在制备过程中存在PbO的挥发，不仅造成陶瓷中的化学计量比的偏离，使得产品的一致性和重复性降低；而且铅会污染环境和伤害人体。欧盟在2006年就通过《关于在电子电气设备中禁止使用含铅等某些有害物质指令》（ROHS指令）法规，严格禁止铅在电子陶瓷领域的使用。这就需要我们开发一种新型的环境友好型无铅PTC陶瓷材料来代替目前含铅PTC陶瓷材料。.本项目通过研究BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3、BaTiO3-Bi0.5K0.5TiO3系统，同时掺入施主元素Nb2O5、La2O3、Y2O3中的一种或多种，受主元素MnCO3，采用不同工艺制备陶瓷样品。优化出钛酸钡基高居里点Tc无铅PTC陶瓷配方组成以及制备工艺参数；通过在空气气氛下烧结加入了施主元素后并含有少量Bi0.5Na0.5TiO3和Bi0.5K0.5TiO3的钛酸钡基陶瓷，得到了具有较低室温电阻率、良好PTC效应和居里温度达到150℃左右的无铅PTC陶瓷材料；确定了高居里点无铅PTC陶瓷在传统制备条件下的配方组成以及制备工艺。. 研究认为：无铅高居里点的PTC 材料必须具备三个基本要素：必须在高居里点(﹥120℃)温度处发生铁电相变、必须实现室温半导化和必须存在晶界势垒，这三者相互统一，又相互限制。在钙钛矿型Bi0.5Na0.5TiO3在BaTiO3中的固溶后可以提高材料的居里点，但是固溶度有限。为了实现室温半导化，必须采用还原气氛烧结然后再氧化工艺，由于还原性的陶瓷存在高浓度的氧空位，因而对于氧分压非常敏感，必须精确控制再氧化过程中各种热力学参数，其中最重要的气氛中的氧分压。为了进一步提高居里温度，本研究首次采用了还原—再氧化法来制备高Bi0.5Na(K)0.5TiO3K含量的钛酸钡陶瓷，采用还原气氛烧结使样品(室温半导化，再对在还原气氛下烧结后的半导化的陶瓷样品在空气中于一定温度下氧化一定时间，使晶界得到氧化而形成晶界势垒从而使陶瓷样品表现出正温度系数特性，制备出了电阻突跳在3个数量、居里温度190℃左右的无铅高居里点PTC陶瓷材料。研究了在陶瓷烧结过程中，氧空位浓度变化对陶瓷铁电介电性能的影响。从降低室温电阻率、提高升阻比和提升居里温度三个方面出发，不断优化配方组成和改进各种制备工艺参数，最终实现高居里点钛酸钡PTC陶瓷的无铅化。