高居里温度无铅热敏陶瓷热处理对显微及其PTCR效应影响机理研究

本项目组通过对无铅PTCR热敏陶瓷的晶界组成设计和热处理相结合技术，制备出可在空气氛下烧结、然后在空气氛下再氧化热处理的高性能、高居里温度无铅PTCR热敏陶瓷，其室温电阻率低（25欧姆o厘米）、居里温度附近电阻突跳大（4-5数量级）。这种制备技术优于目前国际上只能采用低氧或强还原气氛下烧结无铅陶瓷素坯才能获得无铅PTCR陶瓷，因而可在常用电子陶瓷设备上生产无铅PTCR陶瓷。本项目拟通过对该新型高居里温度无铅（PTCR）热敏陶瓷的晶粒和晶界进行单元或多元氧化物复合掺杂，研究其热处理对陶瓷的晶粒和晶界、以及室温电阻和电阻变化率影响显著的起因，揭示陶瓷晶界性能(势垒高度、受主态密度、耗尽层厚度)与再氧化过程中的缺陷化学和晶界显微结构变化之间的内在规律，从而获得低电阻率、高耐压和电阻突跳幅度新型无铅PTCR材料，为发展我国在无铅PTCR热敏陶瓷研究与应用提供重要的实验和应用理论依据。

正温度系数电阻材料是重要的功能材料，可制成温度控制器、过电流保护等，广泛应用于电子通讯、航空航天和汽车等各个领域。目前绝大多数实用化的高温PTCR材料是含铅的，其生产和废弃污染环境，因此，研制高居里温度高性能无铅PTCR材料具有特别重要的意义。.本项目以钙钛矿结构的(Na, K)0.5Bi0.5TiO3，含铋层状结构陶瓷BaBi4Ti4O15等为高温居里温度添加剂，通过组分设计、多元复合和施主掺杂等，研究了高性能无铅PTCR陶瓷的性能与制备的关系和机理，研究内容主要包括：.1）制备了BT-BNT(BKT)无铅PTCR陶瓷。研究了空气中烧结的陶瓷相结构、显微结构、PTCR性能等。Y2O3和Nb2O5掺杂的样品室温电阻率为70 Ω•cm，电阻突跳为4.5个数量级，电阻温度系数为27 %/℃，居里温度达150℃。.2）研究了添加一定量Ca的BT-BNT(BKT)无铅PTCR陶瓷，有效地改善了材料的微观结构，其耐压强度提高到了80 V/mm (a.c.)。烧结好的样品经氮气热处理，室温电阻率进一步降低到13Ω•cm。.3）研究了Nb2O5施主掺杂的BT-BNT无铅PTCR陶瓷。随着BNT含量的增加，材料的晶粒减小，致密度和耐压强度都增加。氮气中烧结的陶瓷有明显的PTC效应，居里温度从180℃增加到232℃。.4）研究了Y2O3施主掺杂的BT-BNT无铅PTCR陶瓷。当BNT >8%，样品在氮气中烧结有明显的PTC效应。进一步证明了PTC效应来源于A位阳离子空位的贡献。经组分和工艺优化后，其室温电阻率<100 Ω•cm，电阻突跳为~4.8个数量级，居里温度达190℃，耐压强度>200 V/mm (a.c.)。.5）利用交流阻抗分析方法，研究了热处理对陶瓷晶粒和晶界、以及室温电阻和电阻突跳的影响，揭示了晶界性能（势垒高度、受主态密度、势垒宽度）与再氧化过程中的缺陷化学和晶界显微结构变化之间的规律。.6）在国际上首先利用(1/C-1/2C0)2与外加直流偏压的关系，计算了材料晶界处的势垒高度，结果与其它方法得到的数据一致。.本项目在国际知名学术期刊发表论文7篇，国际特邀报告2次，国内特邀报告1次，申请国家发明专利2项，培养硕士、博士研究生各1名。.综上所述，本项目全面完成既定目标，研究结果从机理上对研制高性能高温PTCR陶瓷具有重要的意义。