高Tc无铅PTC热敏陶瓷的优化与导电机理

目前应用的居里点大于120℃的PTC热敏陶瓷材料均为含铅的(Ba,Pb)TiO3系列。铅是有毒元素，在生产和使用过程中易造成环境污染。本项目拟以自主研发的(Bi0.5K0.5)(Ti1-xCex)O3材料体系为基体成分，通过调整Ce的含量获得居里点在120℃-300℃范围内可调的无铅PTC 热敏陶瓷材料，研究元素Ce对材料居里点的影响规律；研究微量添加剂对材料的半导化及PTC效应等综合性能的影响。利用高温X射线衍射原位分析技术和高分辨电子显微镜的高温观察手段研究材料在居里点附近的相演变特征和原子尺度的微观结构演变，并采用电子晶体学方法研究材料晶粒壳层及界面区域的结构与原子组成及原子排列信息，结合材料电阻-温度特性和交流阻抗的测试分析，研究晶粒与晶界层原子结构特征对PTC效应的作用原理，以此对无铅PTC 材料的导电机理进行研究。

针对目前商业应用的居里点大于120 ºC的PTC热敏陶瓷材料(Ba,Pb)TiO3中含有毒性元素铅的问题，本项目以(Bi0.5K0.5)TiO3 对象，开展了Ce部分置换Ti及基于CeO2的无铅PTC热敏陶瓷材料的研究。研究得出，(Bi0.5K0.5)(Ti1-xCex)O3（3<x<6）能够呈现150-250ºC居里点范围内的PTC效应，但该体系难于得到单纯四方相晶体物相；Cu/Mo共掺、Mg置换或Zn-Sn置换Ti晶格位置也使得K0.5Bi0.5TiO3陶瓷材料呈现良好的PTC特性。同时，(Bi0.5K0.5)CeO3和(Bi0.5Na0.5)CeO3陶瓷材料呈现Tc大于120ºC的良好PTC效应；进一步优化材料组成得出，BixKyCeO2+δ (x<0.3，y<0.2)具有立方萤石晶体结构，该体系表现出以150 ~ 190 °C为转变温度的良好PTC效应；BixKyCeO2+δ在整个测试温度区域均呈现立方晶系结构，PTC效应主要归功于晶粒（块体）效应而与晶界没有明显的关系，PTC效应是陶瓷体晶粒内长程导电相向局域导电转变的结果，该PTC机制并不遵循常规的Heywang-Jonke晶界势垒模型。