玻璃组成与结构对铌酸钾钠玻璃陶瓷界面极化和储能性能的影响

The NaKNbO3-B2O3-SiO2 glass ceramic materials prepared by using high temperature melting and controlled crystallization were studied in this study. As studied for the microstructure, crystallization power, the conductivity matching degree of glass phase and crystal phase, and the effect of interface on ferroelectric and dielectric performance, high energy storage density can be possessed to solve interfacial polarization caused by the difference between the two phases on performance, distribution and content for glass ceramic material observed for morphology and content between glass phase and crystal phase by DSC, XRD, Raman, FT-IR, SEM/TEM, which is illustrated from thermal shock polarization current, complex impedance spectrum, hysteresis loop analysis measured. Studied by effect of composition, structure and interface polarization on material energy storage performance, the internal relation between microstructure and interface polarization and macroscopic energy storage is established to provide theoretical basis for the design of high energy storage density high voltage capacitor and pulse power supply, which can reveal the mechanism of interfacial polarization of composite dielectric materials.

本研究以NaKNbO3为晶相、以B2O3-SiO2为玻璃相构筑玻璃陶瓷材料，利用高温熔融法、可控析晶工艺制备铁电玻璃陶瓷。通过DSC、XRD、Raman、FT-IR、SEM/TEM观察玻璃相与晶相形貌及两相相对含量，结合热激退极化电流测量、复阻抗谱分析、电滞回线分析方法，从微观与宏观相结合的角度，研究玻璃陶瓷材料的微观结构、结晶动力、玻璃相与晶相电导率匹配度以及界面极化对材料铁电-介电性能的影响，实现材料高储能密度特性，解决由于两相性能差异大、分布不均匀以及含量比例不适而引起的界面极化从而降低材料性能的问题。研究(Na, K)NbO3基铁电玻璃组成与结构和界面极化对材料储能性能的影响，建立微观结构与界面极化、宏观储能特性之间的内在联系，揭示复合电介质材料界面极化的机理，为设计脉冲大功率电器的储能电介质材料提供依据。

Na2O-K2O-Nb2O5-SiO2基玻璃陶瓷具有高击穿强度和较高的介电常数，在理论上可以实现高储能密度。然而，由于界面极化的存在，玻璃陶瓷的电均匀性下降，这显著降低了玻璃陶瓷的击穿和储能性能。根据Maxwell-Wagner模型研究发现，玻璃相的电性能对界面极化影响较大，可通过改变玻璃网络结构调控其电性能降低界面极化。根据“玻璃网络学说”，分别制定改变玻璃网络形成体和玻璃网络外体等策略设计玻璃陶瓷组成。一方面，改变玻璃网络形成体的组成降低界面极化。首先，SiO2形成的硅氧四面体具有稳定的结构，可以通过添加网络外体调控桥氧与非桥氧比实现电性能可控。其次，相比于SiO2形成的硅氧四面体，B2O3的添加可以引入多变的结构。B2O3和P2O5的添加，形成更为紧密的玻璃结构，阻碍局部电荷、离子等载流子迁移，降低玻璃陶瓷的界面极化。在添加3 mol%的P2O5时，获得较低的结晶度和高耐压性能810 kV/cm。另一方面，改变玻璃网络外体的组成降低界面极化。首先，通过改变Na2O/K2O比调控玻璃相的电性能，降低玻璃陶瓷基体的界面极化。其次，金属阳离子Zr4+和Bi3+的高价态可以降低载流子的运动活性，降低界面极化。最后，添加具有不同离子半径的碱土金属阳离子（M2+ = Ca2+、Sr2+、Ba2+），减少玻璃网络间隙的空间，从而降低载流子的运动活性，降低界面极化。其中，通过添加3 mol%的Ba2+，玻璃陶瓷同时获得高介电常数165和高击穿强度1780 kV/cm，提高Na2O-K2O-Nb2O5-SiO2基玻璃陶瓷储能密度至23.1 J/cm3。