纳米银点阵修饰超双疏涂层的构筑及其海洋防腐防污研究

The research on marine anticorrosion and antifouling are becoming one of the most important topics and hot points owing to the variety and complexity of the marine environment. Among which the composition and interfacial surface state of the antifouling and anticorrosion coatings play a key role on the efficiency. In this subject, we use the silver nanoparticle as a disinfection composition, combining the copolymer template and electrochemistry technologies, to design a new superamphiphobic coating on the surface of the sea-related metals, and then detect the effects of the microstructure, composition, wettability of the coating on the adhesion of the marine organisms. It is very important and helpful to study the mechanism of this marine antifouling and anticorrosion coating to optimize the antifouling parameters. To solve the shedding problem, we introduce an organic monolayer between the Ag nanoparticle and the micro- and nanostructured metal surface. This link molecule can tightly fix the Ag nanoparticle by the chemical bonding with amine groups to fabricate the stable and long-term antibacterial coating. At the same time, to solve the agglomerate issue of the silver nanoparticles, we use the amphoteric copolymers as the soft template to separate and distribute the Ag nanoparticle to form the Ag dot array on the surface of the substrate. Also, the size of silver nanoparticles can be easily controlled by adjusting the pore size of the copolymer template by phase separation. Last, we study the effect of the size of silver nanoparticles on the antifouling property, and discuss the bactericidal antifouling mechanism.

海洋环境的复杂性和多样性使得防除涉海金属腐蚀和海洋生物污损成为国际上的难题和研究热点。其中防护涂层的组份及其表界面状况是影响防腐防污效果的关键因素。本项目主要以一种对多种海洋生物具有强杀菌能力的纳米银为有效组份，结合聚合物模板法和电化学技术，在涉海金属表面设计并构建稳定的微纳米结构化的超双疏防腐防污涂层，观测单一或复合涂层的组份差异、微纳米结构和涂层接触角的变化对金属腐蚀和海洋生物附着的影响，探索影响腐蚀和生物附着的关键因素或协同因素。在具有杀菌特性银颗粒的修饰过程中，针对银颗粒易流失的问题，通过胺基桥接基团将银颗粒固定在基体表面，获得稳定的长效性纳米抗菌涂层；针对银颗粒易团聚而失效的问题，利用聚合物模板的纳米限域作用来限制银颗粒的分布和尺寸，同时通过控制模板尺寸来调控和优化纳米银的粒径。研究不同粒径的银颗粒对防污性能的影响，探讨银颗粒的杀菌防污机制。

随着能源危机的加剧，开发和利用海洋资源成为促进各国经济增长的重要途径。海水中含有大量腐蚀性氯离子并富集微生物，因此对涉海材料的防护应包括防金属腐蚀和防除海洋生物污损两个方面。.本项目主要研究内容包括在涉海金属铝、钛及铜基表面分别通过制备微纳米结构及低表面能物质改性获得超双疏表面从而隔离海水及有机物污染，通过负载纳米银赋予基材抑菌性能，在三种金属表面都实现了防腐防污有效结合，并探讨机理。三部分工作在负载纳米银时方法大致相同，主要通过胺基键连实现，在构造表面微纳结构时，针对铝基，通过电化学腐蚀/化学刻蚀及阳极氧化实现，针对钛基，阳极氧化及溶剂热法实现，针对铜基，电化学沉积及化学刻蚀实现。受篇幅所限，摘要中仅以在铝基表面的工作为例列出具体制备内容和结果，此部分工作也最为系统和最具代表性，关于钛基、铜基两部分参见正文中更详尽描述。.材料制备：针对铝基，在材料制备方面，分别利用电化学腐蚀及化学刻蚀法在铝表面构造微米粗糙结构，之后阳极氧化法构造次级纳米结构，形成微纳复合结构，然后利用硅烷偶联剂键连负载纳米银，最后通过修饰低表面能物质实现超双疏，进而同时实现防腐蚀和防生物污损。其中，纳米银颗粒的制备共采用聚乙烯吡咯烷酮还原、硝酸银见光分解以及直接蒸镀银膜来引入。.材料性能表征方面，主要进行了复合结构形貌及润湿性能表征，以及通过电化学表征考察防腐蚀效果及抑菌圈表征防污损效果。.重要结果和关键数据如下:.(1)形貌：微纳粗糙结构形貌可控，微米级尺寸可控制在从几百纳米到几十微米，次级纳米结构在几十到几百纳米范围可调。.(2)润湿性能：与水及多种油的接触角150度以上，滚动角5度以下，实现超双疏；.(3)电化学表征其抗腐蚀性能：阳、阴极电流明显减小，腐蚀电位ECor正方向移动，其低频阻抗值裸样提高了2.3个数量级，高频相位角值达到80°以上，说明超疏水膜的存在抑制了铝的溶解过程。经等效电路模拟计算其保护效率可达99.7，载银后仍达98.4..(4)抑菌圈测试其防污性能：利用三种方法负载纳米银，较大抑菌圈出现，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均显示优良的抑菌效果，三维结构和多孔结构有助于提高银颗粒的负载量。.该部分成果本人第一作者发表在Journal of Physical Chemistry C上。共发表文章6篇。钛、铜基结果参见正文。.科学意义：本项目实现了防腐防污的高效结合，二者相辅相成。