二氧化碳的再利用：与环氧化合物共聚反应的理论研究

With the expansion of industrial scale, concentration of carbon dioxide in the atmosphere is rising and rising. Scientists are more and more concerning the chemical transformation of CO2 since the public is worrying about the greenhouse effect. There is an ideal pathway to solve this problem: copolymerization between CO2 and epoxides. However, mechanistic studies in this field is still a primary stage compared with the development of catalysis. Therefore, the blindness of experiment studies and waste of resources and energy by studying the mechanism of CO2 and epoxides copolymerization is still a problem desiderate to be solved. And thus, it is very important to summarize the variable of reactivity and selectivity to guide the design of high-performance and eco-friendly catalytic system. The applicant has made preparation for this project based on the previous experience. This project will mainly use high-accuracy quantum calculating methods to study the reaction mechanisms of series metal-catalyzed CO2-epoxides copolymerization in four areas: the form of catalytic center, reaction mechanisms, and periodical change of nucleophilic atom/metal centers. This will inspire the synthetic scientists to design an efficient, high selectivity and eco-friendly metal catalyzed copolymerization system.

自工业规模的扩张，大气二氧化碳浓度不断上升，基于公众对温室效应的担忧，科学家们越来越关注二氧化碳的化学转化。二氧化碳与环氧化合物的共聚是解决这一难题的理想途径，但共聚反应的机理研究与催化剂的发展相比，仍处于初级阶段。因此，亟需通过研究二氧化碳与环氧化合物共聚反应的机理，避免导致实验的盲目性，浪费资源和精力，从而总结出反应活性和选择性的各种因素，更加明确地指导高效环保催化体系的设计，具有重要的科学意义。申请者在原有的工作积累上，已开始作出前期的准备工作。本项目将主要采用高精度的量子化学计算方法，从催化中心形式、催化反应机理、亲核原子/金属中心的周期性变化、配体的变化，这四方面对一系列金属催化二氧化碳与环氧化合物的共聚反应机理进行研究，以期得到这个反应更深刻的反应机理认识，为设计更高效、高选择性、环保的金属催化二氧化碳-环氧化合物共聚反应体系提供灵感。

我们通过密度泛函理论等方法对不同金属配合物催化二氧化碳/环氧化合物共聚反应基础的催化体系进行了机理和化学选择性的探索和研究，取得了一些创新性成果。我们从微观水平上明确了底物分子(环氧化合物以及二氧化碳)和金属配合物相互作用的规律和本质，发现共聚反应的本质为利用环张力实现弱碱制强碱的结果，开环过程的锚点控制会促进或抑制开环反应；亚稳态的强碱遇上二氧化碳重新变成弱碱实现催化循环。同时，在此研究启发下，在相关领域进行了开拓和探索，并且通过不同层面的分析，揭示了更多底物、金属还有配体在催化共聚反应中活性和化学选择性中的机理和作用。本项目的研究为将来金属催化二氧化碳/环氧化合物体系，新型可降解/特殊功能材料的开发研究，协同催化体系及其开环链穿梭机制对活性和选择性诱导的理论研究提供有价值的参考，并为后续应用提供了扎实基础。经费资助的研究成果，目前为止在ACS Catal.等领域内重要杂志上发表学术论文3篇。在全国量子化学会议、化学年会、催化学术会议等作墙报展示。