二氧化碳与甲醛的共聚反应研究

CO2 is a potential monomer for polymer science, thanks to the wide fundamental research on copolymerization of CO2 and epoxides. However, the epoxides used for the copolymerization are expensive ($2000/ton), and its supply severely depends on oil price. It is interesting to use cheap monomer to replace epoxide for the copolymerization reaction, and its supply is better to be independent of petroleum. Formaldehyde is chosen for such purpose, it is cheap ($500/ton), and coming from methanol. Here we choose liquid formaldehyde as the co-monomer of CO2, and the homogeneous catalysts like metal-porphyrin compounds with novel structures are designed, whose catalytic activities can be adjusted by changing the central metal species, the structure and number of ligands. Moreover, heterogeneous catalysts are utilized to catalyze the copolymerization of CO2 and formaldehyde, which would provide us more details on this copolymerization.

二氧化碳正成为合成高分子材料的一类来源丰富的廉价原料，其中，CO2与环氧丙烷的共聚反应备受关注。但是该反应中所使用的环氧丙烷价格较高（12000元/吨），且其生产原料丙烯来源于石油，可持续供应严重受到石油资源供给变化的影响。因此，我们希望寻求一种廉价易得、且不依赖于石油资源的共聚单体，并采用合适的催化体系实现其与CO2共聚合成高分子材料。本课题选择液态甲醛为单体，参考CO2-环氧化物共聚反应的研究历程、结合甲醛分子的自身结构特点，提出合成新型金属卟啉催化剂的设想。通过改变中心金属的种类和配体数量对卟啉催化剂的活性进行调节，发展能够高效催化CO2与甲醛进行共聚反应的催化剂。在此基础上进一步扩大催化剂的选择范围，开展非均相催化剂催化CO2-甲醛共聚反应的研究，逐步加深对该共聚反应的认识，为后续的研究工作奠定基础。

二氧化碳既是一种温室气体，也是一种重要的化工原料。将其作为单体用于高分子材料的合成具有极其重要的意义。本课题选择的是液态甲醛为单体，参考CO2-环氧化物共聚反应的研究，提出并合成了新型金属卟啉催化剂。通过研究我们发现该新型催化剂能够催化CO2与甲醛进行共聚反应，得到的CO2-甲醛共聚物的数均分子量为2900，重均分子量为4300。共聚物中CO2组分的质量百分含量最高能够达到18%。该均相催化剂在120至130℃之间具有最高的催化活性。当反应温度低于120℃，催化剂的催化活性急剧下降，产物以多聚甲醛为主。这与文献报道的气态甲醛单体的最高聚合温度为119℃的实验数据较为吻合。借助量子化学计算软件，我们建立起了一套CO2-甲醛共聚反应可能的热力学和动力学模型，这对于今后进一步开展相关研究工作提供了有益的参考。对该共聚物进行羟值滴定能够确定该产物的末端均为羟基，属于低分子量二元醇。尽管该共聚物较低的分子量导致其不可能具备传统高分子材料较为理想的力学性能，但是作为一种新型的低分子量二元醇，其在聚氨酯领域有可能具有潜在的应用价值。此外，通过本研究的项目，我们还发现该聚合物能够作为聚合物电解质的基体用于锂电池体系。应用该聚合物电解质的锂氧电池循环性能得到了极大的改善。同时，该新型金属卟啉化合物能够作为电荷转移中间体改善锂硫电池的低温性能。通过向锂硫电池电解液中添加该类物质能够令电池在0℃下的整体容量提升近35%。