二氧化碳与环氧化物的催化不对称交替共聚反应研究

Catalytic asymmetric alternating copolymerization of carbon dioxide with epoxides is a promising route to prepare optically active polycarbonates as new sustainable copolymers and valuable materials. However, only limited catalysts for asymmetric alternating copolymerization of carbon dioxide and a narrow of epoxides are reported recently. In addition, low enantioselectivity is afforded, and harsh conditions are required. It is very important to develop new catalysts for highly enantioselective copolymerization of carbon dioxide with broad scope of epoxides, especially under mild conditions. Based on our preliminary experimental results of highly enantioselective copolymerization of carbon dioxide and cyclohexene oxide, asymmetric alternating copolymerization of carbon dioxide with epoxides will be extensively explored and studied in terms of a broad range of substrates by the desymmetrization of meso-epoxides and kinetic resolution of racemic epoxides. Rational mechanism of this catalytic reaction will be elucidated,and the origin of asymmetic induction will be outlined. It will be helpful to overcome the main limitations of these copolymerizations, including a narrow range of epoxides, low enantioselectivity, harsh conditions, lower molecular weight Mn, broader polydespersity index PDI, and so on.

光学活性的手性聚碳酸酯作为新的绿色高分子聚合物，是潜在的具有特殊性能的新材料，其最有效的合成方法就是二氧化碳与环氧化物的催化不对称交替共聚。但是，目前用于这类不对称共聚反应的催化剂的数量少，对映选择性低，底物适应性差，反应条件苛刻。在温和的反应条件下，发展和实现对映选择性高、底物适应范围广的环氧化物与二氧化碳的交替共聚反应是目前研究的热点和难点，具有重要的科学意义和有价值的应用前景。本项目在成功实现二氧化碳与1,2-环氧环己烷的高对映选择性交替共聚的基础上，通过对不同结构的内消旋环氧化物的去对称化和外消旋环氧化物的动力学拆分，拟对这类不对称共聚反应进行深入的研究，阐明反应机理和手性产生的原因。本项目的研究有助于解决二氧化碳与环氧化合物的不对称交替共聚反应中存在的诸多问题，包括低的对映选择性，差的底物适应性，苛刻的反应条件，偏低的聚碳酸酯分子量和较宽的分子量分布等。

光学活性的手性聚碳酸酯作为新的绿色高分子聚合物，是潜在的具有特殊性能的新材料，其最有效的合成方法就是二氧化碳与环氧化物的催化不对称交替共聚。本项目从便宜、易得的手性胺[(R)-α-甲基苄胺]出发，合成了一对含有氮杂四元环的具有半冠醚结构的对映体。在温和的反应条件下，他们的分子内双核锌配合物被我们用作为催化剂来研究二氧化碳与环氧乙烷类化合物的不对称交替共聚反应。实验结果表明这些分子内双核锌配合物是高性能的手性催化剂，一系列具有高对映选择性（ee值高达99%）、具有大分子量（最大值为28600 g/mol）和相对低的分子量分布（PDI值最低为1.02）的手性聚碳酸酯被合成。催化剂的的分子内双核锌配合物结构通过ESI-MS分析被证明，手性聚碳酸酯的规整结构和特殊的物理性质被测定和表征，差示扫描量热法对PCHC进行测试，结果表明：全同立构PCHC聚合物（ee值为93.8%）的融化温度在242 oC，具有半晶形结构的性质。根据实验结果，参考已报道的相关研究，我们提出可能的催化共聚反应机理。通过量化计算，我们解释了手性产生的原因。本项目的研究有助于解决二氧化碳与环氧化合物的不对称交替共聚反应中存在的诸多问题，包括低的对映选择性，差的底物适应性，苛刻的反应条件，偏低的聚碳酸酯分子量和较宽的分子量分布等。.另外，我们也考察了分子内双核锌催化剂在其它的不对称反应中的应用，如不对称Friedel-Crafts 烷基化反应，不对称Michael加成/半缩醛串联反应，都表现出了很好的对映选择性和高的产率。