含软碱配位原子金属配合物下二氧化碳与环氧化合物共聚反应研究

The project focuses on the novel [ONSO] metal complexes bearing soft base sulfur as coordination atom synthesis and application in catalyzing the copolymerization of carbon dioxide and epoxides. A series of [ONSO] metal complexes bearing different substitutes and metal centre will be synsized and illustrated their spatial structure characteristics. The relationship betweent the structure of metal complex and the its activity,product selectivity and regio- and stereo-selectivity will be investigated.According to the copolymerization kinetics and the microstructure analysis, a possible mechanism of the polymerization will be proposed.This compound is easy to obtain asymmetric metal center and variable space configuration, therefore there are advantages in acheiveing stereoselectivity regulating polymerization for these novel [ONSO] metal complex catalyst system. The study will afford theoretical and experimental support for exploiting catalyst with high activity and tuning the structure and properties of carbon dioxide-based aliphatic polycarbonate.

本项目围绕新型含有软碱配位原子硫的[ONSO]金属配合物的设计合成及其在催化二氧化碳与环氧化合物共聚反应的应用展开,制备系列含有不同取代基和金属中心的[ONSO]金属配合物，明确其空间结构特征。研究配合物结构与催化活性、产物选择性和和区域、立体选择性之间的之间关系；通过对聚合物微观结构表征和聚合反应动力学分析提出可能的聚合机理；[ONSO]配合物易于获得不对称金属中心和多变的空间构型，因此在实现立体选择性调控聚合方面有着很大的优势。本研究为开发高效催化剂调控二氧化碳基脂肪碳酸酯的结构和性能的提供理论基础和实验支持。

本项目围绕新型含有软碱配位原子硫的[OXSO](X=N or S)金属配合物的设计合成及其在催化环氧化合物与酸酐共聚反应的应用展开,制备系列含有不同取代基的[OXSO](X=N, or S)铬金属配 合物。研究了铬配合物结构与催化活性、产物选择性和和区域、立体选 择性之间的之间关系；通过对聚合物微观结构表征和聚合反应动力学分析提出可能的聚合机理。我们发现1）含有吸电子基团的[ONSO]CrX配合物有利于促进CO2与环氧环己烷（CHO）的共聚活性提高以及有利于聚合物产物的生成；2）发现在环氧化合物与降冰片烯二酸酐(NA)聚合时，产物的立体选择性取决于环氧化合物的种类、酸酐与环氧化合物的聚合方式、酸酐的构型，另外发现尽管[ONSO]CrX有利于提高聚合活性但会抑制endo-NA聚合时产物由cis向trans转变；3）利用[ONSO]CrX/PPNCl催化体系实现了含有端环氧CHO和内环氧PO组成的双环氧化合物与CO2一步聚合制备侧脸含有环氧基团和环状碳酸酯的非交联功能性聚碳酸酯，这种功能聚碳酸酯的玻璃化温度高达154 oC；4）[OSSO]CrX配合物也可以催化CO2与环氧环己烷（CHO）的聚合以及催化环氧化合物与酸酐的聚合，但在催化PO，ECH与CO2反应时只能得到环状碳酸酯；5) 发展了一种制备功能salenCoX的方法；除此之外，利用蒽环的光二聚反应制备了具有环大小可调、高分子量的的聚己内酯。