环氧蒎烷与二氧化碳催化共聚及产物生物特性研究

控制CO2的排放并有效利用已成为各个国家的战略性研究课题。本项目以环氧蒎烷与CO2共聚为研究对象，以新型非均相催化体系构建-共聚产物分子、链结构调控-共聚产物生物特性为研究主线，以CO2共聚反应机理为指导，从CO2共聚催化剂的构效关系出发，主要开展如下研究：以纳米聚苯胺/衍生物固载铝、锌及过渡金属盐系列聚苯胺配合物为催化剂（聚苯胺既是配体又是载体），实现高效、稳定地催化CO2与环氧蒎烷交替共聚，探讨聚苯胺的结构（不同位置、不同电性的取代基、空间构型、金属配位方式）与催化活性、选择性、稳定性的关系；深入研究聚苯胺配合物的结构对共聚产物的分子量、分子量分布、链结构的影响，特别阐明手性聚苯胺/旋光环氧蒎烷对共聚产物立体选择性的影响规律；分析共聚产物结构与生物特性（抗菌、生物相容及生物降解）之间的关系。研究结果对推动CO2催化共聚及蒎烯资源利用都具有重要的理论意义和实际应用价值。

利用CO2与环氧化合物反应合成脂肪族聚碳酸酯因合成方法简单、成本低、原料来源广，同时产物具有生物降解性能等优点，一直以来被认为是CO2制备高分子化合物的低污染、环境友好的途径。获得如下结论：1)通过界面聚合合成了纤维状的本征态PANI用于负载SalenCrⅢCl制备出了PANI负载型催化剂(SalenCrⅢCl-PANI)。2)系统的考察了催化剂量、助催化剂种类、催化剂与助催化剂摩尔比、温度、压力和时间等反应条件对共聚反应的影响，得到了聚合反应最佳反应条件：CHO 5 mL，m(SalenCrⅢCl-PANI)=0.42 g，m (SalenCrⅢCl-PANI)：[PPN]Cl=1000:1，温度80℃，P=5.0 MPa，时间10 h。3)采用1H NMR、13C NMR、TG、DTG、DSC和GPC等分析手段分别对均相和非均相催化剂制备的产物进行表征。结果表明两种催化剂制备的产物分子结构相同，采用负载型催化剂制备的产物分子量、最大降解率温度(Tp=296℃)和玻璃化转变温度(Tg=116.5)都较高，具有较高的热稳定性。4)采用Flynn-Wall-Ozawa、Kissinger和Coats-Redfern方法对不同产物的热降解表观活化能进行计算，并用Coats-Redfern方法推导出最概然热降解反应机理符合R1一维相边界反应动力学机理。5)采用SalenCrⅢCl催化剂分别催化CO2、CHO与α-环氧蒎烷三元共聚及CO2、CHO与1,2-柠檬烯环氧化物三元共聚。结果表明α-环氧蒎烷和1,2-柠檬烯环氧化物均成功的参与了CO2与CHO的共聚反应。6)考察共聚单体的摩尔比、反应时间、反应温度和反应压力等因素对三元共聚反应的影响，得到CO2、CHO与α-环氧蒎烷三元共聚的较佳反应条件。研究结果发表学术论文19篇，SCI收录9篇，EI收录9篇，授权国家发明专利5件，对推动CO2催化共聚及蒎烯资源利用都具有重要的理论意义和实际应用价值。