理论研究嵌段聚电解质体系的自组装形貌

Block copolymers can self-assembly into variety of long-ranged ordered structures within nano scale. Compared to neutral system, in which the self-assembled morphologies result from the competition between conformational entropy of polymer chain and interfacial energy, the presence of charges introduces more factors including electrostatic force, translational entropy of small ions as well as the solvation effect. Investigating the phase behavior and phase transition of charged block copolymers has important scientific value both in understanding polymer physics and in designing functional materials. The project plans to develop the self-consistent field theory and corresponding numerical methods for charged block copolymer systems, and study the phase morphologies of diblock/triblock copolymer in melt or in solution. We will analyze how the different factors, such as the ion size effect, the dielectric constant, the counterion adsorption on the chain as well as the charge correlations, affect the self-assembled microstructures. Also, we will combine theory and experiments to find out the rules of charge-driven self-assembly.

嵌段共聚物在纳米尺度上可自组装成各种有序结构。对中性体系自组装形貌是链构象熵和界面能竞争的结果，电荷的出现将引入更多的竞争因素如静电作用力、离子平动熵、离子对溶剂分子的极化等。调查带电嵌段共聚物的相行为及相变对增进高分子物理的理解及设计功能性材料有着重要的科学意义。本项目将发展针对这类体系的自洽场理论和相应的数值计算方法，研究带电两嵌段和三嵌段共聚物熔体与溶液的组装形貌，分析包含离子尺寸效应、介电常数非均一性、反离子在带电链上的吸附及电荷关联效应在内的各种因素如何影响组装的有序形貌。同时理论结合部分实验研究，深入考察静电相互作用控制组装结构的规律。

嵌段共聚物由于不同嵌段间的不相容性能在纳米尺度发生微相分离形成各种长程有序结构。将电荷引入嵌段共聚物体系带来了丰富的可调控性和更广泛的应用，如组装材料可作为质子交换膜或固态电解质、药物载体、生物材料等。然而电荷的引入会带来多个竞争尺度，其组装规律相当复杂。理论上考察各种带电嵌段共聚物体系的组装机理与规律是个重要的挑战。本项目中，我们结合自洽场等多种理论方法与分子动力学模拟技术，详细考察了带电嵌段共聚物体系的自组装结构，对静电作用及其关联效应如何影响自组装形貌做了深入的探索。具体地，我们考察了多价态离子对刚性链间的吸引相互作用影响、反离子尺寸效应与带相反电荷的两嵌段共聚物复合对嵌段聚电解质的组装影响，以及端点带电的两嵌段共聚物体系组装结构。我们发展了处理链构象与电荷关联效应等现象的分析方法，并得到了各种带电体系的丰富相图，发现各种因素如反离子尺寸、正负电荷离子对、端点修饰方式、链长、介电常数、盐浓度等如何影响各种有序相的转变，揭示了静电作用如何与链构象熵、界面能竞争从而影响组装方式。我们的研究结果对带电嵌段共聚物的自组装有较为全面认识，对静电相互作用控制组装结构的机理有了较深入的理解。本项目的进展一方面增加了对聚电解质物理性质的认识，另一方面也为实验上设计和构建具有优异性能的聚电解质纳米材料奠定重要的科学基础。