多价离子对聚电解质刷性质影响的理论研究

Multivalent ions affect significantly the structure of polyelectrolyte brush. The strong correlation effect among multivalent ions can induce the swelling-collapsed transition of polyelectrolyte brush, and the attractive interaction between two like charged brushes when brought into contact. From both scientific and applicable point of view, it is very important to understanding the properties of polyelectrolyte brush in the presence of multivalent ions for colloids science and biology. In this proposal we plan to develop the self-consistent field of polymer system, which including the strong correlation effect from multivalent ions in its framework, and study the coupling mechanism between charged polymer brush and multivalent ions in good solvent. With the built theory, we will investigate the brush structure at different substrate (planar, cylindical or spherical surface) as well as the interaction between like charged brushes. We will study how polyelectrolyte brush properties are govened by the controlling parameters, including grafting density, chain length, charge fraction of polymer, valency and concentration of mobile ions. Furthermore, we will study the system by executing the dissapative particle dynamic (DPD) simulation as supplementary way. By combining theory and simulation, we expect to get in-depth comprehension about the influence of multivalent ions on polyelectrolyte brush, and obtain some universal laws.

多价态离子对多聚电解质刷的结构有着重要影响。多价态离子的强关联效应会诱导聚电解质刷发生膨胀-塌缩转变，并且在带同种电荷的两刷间产生吸引作用势。理解多价态离子存在下聚电解质刷的性质在胶体科学、生物学上具有重要的科学意义和应用价值。本课题将发展包含多价离子强关联效应的高分子自洽场理论，研究良溶剂下多价态离子与带电高分子刷之间的耦合机制。利用所发展的理论考察不同接枝表面（平板、柱面、球面）上聚电解质刷的结构及刷子间的作用力，揭示接枝密度、链长、链所带电荷分数、多价离子价态与浓度等控制参数的作用规律。最后，辅助以耗散粒子动力学模拟方法，实现理论与模拟的结合，深入理解多价离子对聚电解质刷的影响，并得到普适性规律。

聚电解质刷在各种领域包括胶体科学、表面润滑、药物输送等都有着重要的应用价值。多价态离子及其产生的强关联效应对多聚电解质刷的结构和性质有着重要影响。本项目结合自洽场理论，强拉伸理论，分子动力学模拟等方法深入研究多价态离子存在下聚电解质刷的性质，揭示接枝密度、链长、链所带电荷分数、多价离子价态与浓度等控制参数的作用规律。具体地，我们研究了平板接枝带电刷后刷的结构如何随pH值、含多价态离子的盐浓度改变，分析带电刷对平板弹性性能的影响；考察了三价态反离子及其桥连效应如何控制球状聚电解质刷表面的形貌；对柱状聚电解质刷我们研究了其发生Manning凝聚转变的条件。对平板接枝的强聚电解质刷，对弱聚电解质刷，pH的增大和接枝密度的增加会使弱聚碱刷的高度与盐浓度的依赖关系减弱，增加溶剂的不良性会使弱聚碱刷的高度与盐浓度的依赖关系增加。多价态离子的加入会使得刷发生塌缩，其引起的桥连系数随两平板间距增加而突然减少，并引起两平板产生吸引势。而由静电相互作用产生的弹性模量正比于接枝密度及带电分数的平方，并在盐浓度较大时与盐浓度呈反比关系。对球状刷，在低接枝密度条件下球刷在表面形成了分离的斑块，其数目随着盐浓度增加而减小，而在高接枝密度下，随盐浓度增加高分子刷会经历扩展的胶束状-地毯状刷-完全塌缩的结构转变，这来源于三价态离子在不同链间的桥连效应及球粒子的曲率效应的共同作用。对柱状聚电解质刷，计算表明表明其能够发生反离子的Manning凝聚现象，但凝聚时所对应的阈值（Manning参数）大于经典理论的预测值，由于反离子在柱聚电解质刷层的吸附而平动熵大量减少，因此体系在反离子凝聚前能够承受更多电荷。上述研究结果能深入理解多价态离子与聚电解质刷的相互作用，所得到的变化规律具有重要的指导意义。