仿生有机胍催化手性乳酸单体立体定向缩聚合成高等规度全同立构聚乳酸

The traditional polycondensation of chiral lactic acid using metal catalysts, such as dihydrated tin dichloride which exhibits cytotoxicity, is non-stereochemistry-controllable producing atactic polylactic acid. Aiming at the problems stated above, the project intends to synthesize highly isotactic PLLA or PDLA (isotacticity > 98%, Mw > 140000) using a biogenic organic guanidine catalyst by stereo specific polycondensation of chiral lactic acid. The melt/solid polycondensation will be conducted using a three-stage polymerization method under specific conditions. Polymerization kinetics equation will be established by the relationship of the number average degree of polymerization vs. polymerization time will be postulated on the basis of the fine structure of the growing macromolecule species detected by 1HNMR. The possible existing racemic oligomers characterized by 1HNMR and the fine structure (isotacticity, the degree of racemization, average sequence length) of the isotactic PLLA chains tracked by 13CNMR will clarify the mechanism of reducing racemization. A new method of stereo specific polycondensation of the chiral lactic acid for highly isotactic polymers with non-toxic organic catalyst will be created.

传统的手性乳酸单体缩聚反应通常采用的是金属催化剂二水合二氯化锡，这一方法的缺点为不仅催化剂有细胞毒性，而且反应过程中容易发生消旋化反应，合成得到的是无定形的聚乳酸。针对上述问题，本项目拟采用优选的仿生胍化合物为催化剂，采用优选的特定聚合反应条件下进行三阶熔融/固相聚合的方法，催化手性乳酸单体立构专一性地缩聚合成超高等规度全同立构聚乳酸（等规度>98%,分子量大于14万）。采用1HNMR、13CNMR、GPC等方法跟踪表征聚合过程中增长大分子物种的精细结构、跟踪研究聚合反应过程中聚合物平均聚合度随反应时间的变化、跟踪表征所生成聚合物链的精细结构（等规度、消旋化程度、等规链段序列长度）、可能存在的消旋化寡聚物结构等，阐明：大分子物种的生成及生长机理、聚合反应动力学方程、有机胍化合物催化手性乳酸单体缩聚反应降低消旋化反应的机制，创建一种采用无毒有机催化剂实现手性乳酸单体高等规度定向缩聚的新方法。

近年来随着人们环境保护意识的不断增强，研发和使用基于可再生资源的生物可降解高分子日益受到关注。在众多的生物可降解高分子中，聚乳酸被认为是石油基塑料最具价值和潜力的替代品。采用无毒、非金属有机化合物催化合成聚乳酸材料是高分子化学领域的前沿课题之一。本项目采用生物质有机胍化合物为催化剂，成功地通过受控缩合聚合反应合成了具有高度生物安全性的环境友好材料聚乳酸。 .1 采用有机胍为催化剂在150-175 °C 及程序减压条件下 (20-10 torr) 首次实现了L-乳酸 (L-La)的等规缩聚。最佳反应条件为：催化剂为生物质肌酐胍（CR）；催化剂用量0.1wt%；反应温度175±2 °C。所合成的聚L-乳酸 (PLLA)产品不仅具有高等规度 (98%) 及高光学纯度 (e.e. 96.1-96.4%) 且分子量分布较窄 (PDI 1.78-1.88)。通过对缩聚反应过程中活性增长物种的核磁氢谱（1H NMR）结构表征，证明催化活性物种为原位生成的正电荷离域的有机胍鎓离子，并在实验研究基础上阐明了聚合反应机理。.2 采用有机胍为催化剂通过熔融/固相缩聚 (MP/SSP)联用合成了高分子量、高等规度的PLLA (Mw＞ 12万，等规度 96.0%)。最佳反应条件为：催化剂为CR；催化剂用量0.005wt%；采用梯度升温；粒径60~80mesh。热重(TG)分析表明CR催化合成的PLLA的热降解温度 (Td, init 324.3 °C, Td, 5% 347.0 °C, Td, max 400.2 °C)比SnCl2•2H2O催化剂合成的同等分子量的PLLA产品高出100 °C。