[N,N,O]三齿锌配合物的合成及催化制备立构规整性聚乳酸的研究

聚乳酸是一种具有良好生物相容性和可生物降解的新型高分子材料，制备高立构规整性聚乳酸是高分子合成领域的一项挑战。锌金属催化剂已广泛用于丙交酯聚合，但是目前很少有催化体系能同时实现高活性和对聚合产物的高立体选择性。本课题设计合成一类[N, N, O]三齿锌配合物，在金属中心的轴向位置上引入大体积位阻，同时保证金属中心具有一定的开阔性。通过改变配体取代基的位阻效应和电子效应，研究催化剂分子结构与催化性能的关系，开发出同时具有高活性和高立体选择性的锌金属催化剂。在优化催化剂结构，聚合条件，以及研究反应动力学的基上，实现只加入丙交酯单体，仅通过聚合温度的调控合成出不同结构的嵌段聚乳酸。对制备的聚合物进行详细的结构表征，进一步研究聚合物结构与性能的关系。这对拓宽聚乳酸催化剂的研究，加深对催化剂的分子设计，和开发新的聚乳酸品种具有重要的理论意义和应用价值。

本项目合成并表征了一系列对空气和水汽都非常稳定的α-二亚胺型、吡啶亚胺型、salen和salan型、salen带边臂以及水杨醛亚胺锌配合物五种类型。在比较温和的聚合反应条件下进行了丙交酯及ε-己内酯的开环聚合反应。.(1) α-二亚胺型和吡啶亚胺锌配合物.合成和表征了11种不同位阻（包括二亚胺骨架结构位阻和芳亚胺位阻）和不同电子效应的α-二亚胺锌配合物以及7种不同位阻以及电子效应的吡啶亚胺锌配合物。我们分别进行了LA和己内酯的本体聚合以及加入苄醇引发的聚合。研究表明加入苄醇时为单体活化机理，而本体聚合时为配位聚合机理。其聚合表明催化性能受控于催化剂结构。其中小位阻的催化剂活性较高，但其分子量分布宽。这说明其催化剂在高温下可能存在分解的可能性。但此类催化剂对LA的立构选择性较差。. (2)salen、salan以及带边臂的salen型金属锌配合物.合成了6种不同位阻取代和电子效应的salen和salan型锌配合物，以及6种带烷基胺的salen锌配合物。当用于环酯聚合时，催化剂结构对催化性能产生重要影响，如在酚氧环的骨架上引入叔丁基取代时，能够提高催化性能。而在水杨醛的3位引入一个烷基胺的边臂锌体系，刚能够活化醇或增长链末端，从而达到提高催化活性。研究发现，烷基胺的结构对催化性能产生重要影响，当引入强碱性基团如哌啶基团时，其活性大幅度提高。说明在中性催化剂设计中，引入碱性基团是提高催化活性的有效途径。. (3) 水杨醛亚胺锌配合物.合成与表征了16种不同位阻的水杨醛亚胺锌配合物，它们能够在比较温和的条件如60oC下用于丙交酯及己内酯的开环聚合。催化剂结构对聚合产生重要影响，当水杨醛骨架结构上有大位阻的叔丁基取代时，催化剂具有较高的活性。而其没有取代基则对环酯单体的活性急剧降低。由于催化剂对醇稳定，它们能够实现“不死聚合”。