蓄热功能化氧载体构筑及其在化学链燃烧中的氧传递机理与吸放热特性

化学链燃烧(CLC）是一项既可提高化石燃料燃烧效率又能实现CO2内分离的非混燃烧技术。项目针对化学链燃烧过程中固定床反应器存在氧载体床层温度不均、易出现热点以及两反应器间换热困难等突出问题，提出将氧载体蓄热功能化并利用其良好的蓄放热特性改善床层热环境，实现原位热交换的思路，这不仅能降低燃烧过程能耗且可有效延长氧载体寿命。项目针对CLC技术对氧载体反应过程中"氧传输"和"热利用"的传质-传热高协同需求，围绕材料制备和材料服役行为开展研究，重点解决材料载氧-蓄热双尺度调控、蓄热-载氧材料的界面效应、材料蓄放热特性与晶格氧传递性的动态耦合机制等几个关键科学问题，探讨燃烧过程中储能与用能联动的新模式，形成基于蓄热功能化氧载体的新CLC技术理论基础。蓄热功能化氧载体的构筑和应用，不仅可推进CLC技术的发展和应用，而且对其他化学反应过程热点问题的解决和太阳能原位化学能存储等方面也有重要的借鉴意义。

项目组以制备蓄热功能化氧载体为研究主线，通过氧载体制备和核壳结构复合相变蓄热材料构筑两条研究线路并行的方式，一方面系统研究了影响铁基和稀土基氧化物物理化学特征、反应活性、热稳定性以及Redox循环稳定性等关键问题，探讨了不同类型钾盐对氧载体反应性能的影响规律；另一方面成功制备出具有核壳结构的Al@Al2O3高温复合相变蓄热材料，阐明该核壳结构的形成机理。综合二者研究成果制备出Fe2O3-Al2O3/Al@Al2O3蓄热型氧载体，并系统表征了其理化性质，详细研究了其参与甲烷化学链燃烧的服役行为，进一步探讨了其在还原/氧化反应过程中的蓄放热性能。主要研究成果有：（1）优化了Fe2O3/Al2O3氧载体的制备工艺，发现KNO3对该类氧载体释氧能力具有强烈修饰作用，提出通过CeO2和KNO3复合提升该类氧载体反应活性和稳定性的方案，重点分析了钾盐对氧载体界面的浸润性和晶格氧活性的作用。（2）首次制备出有序介孔结构的Pr-Zr氧化物固溶体材料，认为前驱盐种类、溶胶反应温度、模板剂浓度及模板剂种类为制备介孔Pr-Zr氧化物的控制因素；首次发现高温老化和氧化还原循环有利于Pr-Zr氧化物固溶体中氧空位的形成，使材料具备更高的可还原性能。（3）首次提出采用直接氮化法和二次焙烧制备出具有核壳结构的Al@AlN-Al2O3高温复合相变蓄热材料。（4）首次采用置换反应结合高温焙烧法制备出具有核壳结构的微米级Al@Al2O3复合相变蓄热材料。重点探究了表面纳米Ni颗粒对Al2O3壳层形成的催化作用，阐述了Al@Al2O3复合相变蓄热材料的形成机理。同时，考察了该复合相变蓄热材料在服役过程中的蓄放热性和相演变等化学物理特性以及高温连续循环中的热稳定性能。（5）通过“双相共沉淀法”在前期制备的Al@AlN-Al2O3和Al@Al2O3蓄热材料上沉积Fe2O3/Al2O3氧载体，成功制备出包裹效果良好的Fe2O3-Al2O3/Al@AlN和Fe2O3-Al2O3/ Al@Al2O3蓄热功能化氧载体。研究表明，此类氧载体可将放热反应过程中产生的热量快速存储于蓄热材料中。.项目执行期间，项目组成员共发表相关学术论文29篇，其中SCI收录17篇、EI收录16篇，申请国家专利25项，其中授权专利17项（发明专利15项），培养了博士、硕士研究生共11名，达到了项目的预期目标。