新型“桥环”结构生物基聚酯的合成、结构与性能表征

In this project, starting from the strategy of the development of novel bio-based polyester monomers, five dicarboxylic acid or trimellitic anhydride monomers with bridged cyclic structure have been designed and prepared from biomass of furan, furfural and 5-hydroxymethyl furfural (HMF) via Diels-Alder reaction. Then a series of bio-based polyesters with bridged cyclic structure will be also synthesized via direct esterification method basing on the reaction of the bridged cyclic monomers with ethylene glycol or succinic alcohol. Exploring the influence of the non-conjugated and rigid characteristics of "bridge ring" structure on the thermal properties, mechanical properties, processing properties and biodegradability of polyester, in order to screen with a new generation of bio-based polyester owning an excellent comprehensive property. This project presents extension and expansion of biologic polyester research from a novel perspective, so as to break current limitation on biologic polyester development and get rid of the dependence on oil resources gradually, making contribution to the fulfillment of sustainable development of China high polymer material industry as well as to solving problems such as resource shortage and environmental pollution that challenges China polymer industry.

本项目从开发新型生物基聚酯单体的策略出发，以生物质平台化合物呋喃、呋喃甲醛、5-羟甲基糠醛（HMF）为原料，结合呋喃杂环共轭双烯的结构特点，采用Diels-Alder反应，设计、合成5种具有“桥环”结构的二元羧酸单体或偏苯酸酐结构单体，并与生物基二醇（如乙二醇 或1,4-丁二醇等）进行缩聚或共聚，利用直接酯化法制备结构新颖的“桥环”类生物基聚酯。探究“桥环”刚性、非共轭的结构特点对聚酯的热学性能、机械性能、加工性能以及可生物降解性能的影响，筛选出综合性能优良的新一代生物基聚酯。本项目的实施，将实现对呋喃类可再生资源的开发和利用，以及对环境友好的新型生物基聚酯的制备，逐步摆脱对石油资源的依赖，为解决我国聚合物工业面临的资源短缺和环境污染等问题，实现我国高分子材料产业的可持续发展做出一定的贡献。

随着石油基塑料废品的不断积累，以及石油资源的迅速枯竭，全球迫切地需要寻求用以替代石油化工的可再生高分子材料。本项目以开发新型生物基聚酯为目标，以生物质呋喃、2-甲基呋喃为原料，合成了3种“桥环”结构的二元羧酸单体7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，3-二甲酸（BODA），4-甲基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸（BOMDA），六氢-4,7-环氧苯并[d][1,3]二恶唑-5,6-二羧酸（TCDA）。并采用熔融缩聚法，制备了15种含“桥环”单元的生物基聚酯。此外，为了获得综合性能更加良好的生物基材料，本项目还利用2,5-呋喃二甲酸（FDCA）对部分“桥环”聚酯进行共聚改性，制备了16种“桥环”生物基共聚酯。.“桥环”单体非芳香环状的结构特点，使其制备的聚酯既保留了芳香聚酯良好的热学性能、力学强度及气体阻隔性能，又赋予了其脂肪聚酯较好的韧性与生物降解性能。通过对合成的31种聚酯热学、力学、生物降解等性能的研究，成功地筛选出了3种综合性能良好的生物基可降解聚酯。其中，BODA与1,4-丁二醇制备的聚酯PBBO的初始热分解温度（Td5%）达342℃，拉伸强度（Ɛm）为36.4MPa、断裂伸长率（σb）为160%；FDCA改性PBBO的共聚酯PBF70BO30较PPBO具有更高的Td5%（353℃）与Tg（38℃），更好的拉伸强度（55MPa）与韧性（σb=263%）；TCDA、FDCA与1,4-丁二醇的共聚酯PBF80TC20表现出与PBF70BO30相当的热稳定性（Td5%=345℃）与拉伸强度（56MPa），及更高的Tg（45.5℃）；此外， PBF80TC20作为结晶性聚酯较无定型的PBF70BO30具有更宽的加工窗口。本项目通过对生物基“桥环”单体及聚酯的合成，实现了对生物质资源的开发与利用，对高分子材料产业的可持续发展具有重要意义。