合成气制高碳醇钼基催化剂的低温热等离子体合成和催化性能

It is of great significance to synthesize higher alcohol from syngas for relieving the shortage of energy, and it has broad application in various prospects. The molybdenum-based catalyst is one of the most efficient catalysts for the synthesis of mixed alcohols and has attracted much attention due to its high activity for hydrogenation of carbon monoxide. Low temperature thermal plasma technology has plenty of chemical reaction activation energy, controllable energy flow direction and other unique properties. Using plasma technology to prepare catalyst, can control the size and surface structure of active nanoparticles, prevent active components from sintering, improve the dispersibility of active components, enhance the active sites of catalysts, and improve catalytic activity and stability. The project intends to prepare Mo2C, MoS, MoP and MoN active nanoparticles via plasma technique by designing suitable raw materials, and study the surface structure of the as-prepared particles. The catalyst will be prepared by incipient impregnation after the support is modified by Fe/Co/Ni/K promoters. The processes, reaction conditions, reaction mechanism and performance will be explored for syngas to higher alcohol reaction, and the relationship between the catalytic performance and catalyst structure will be investigated. Finally, optimized catalysts will be obtained. The implementation of the project has very important scientific significance in efficient and clean use of coal and biomass resources and can provide theoretical basis for large-scale industrial production.

由合成气催化合成高碳醇对缓解能源紧张意义重大，因此具有广阔的应用前景。钼基催化剂由于对CO和H2的反应活性较高而受到广泛关注。低温热等离子体具有充足的化学反应活化能、可控的能流方向等独特性能。用等离子体技术制备催化剂，可以调控活性颗粒粒度和表面结构，防止活性组分烧结变大，提高活性组分分散度，增加活性位点，提高催化活性和稳定性。本研究拟设计合适原料，探索等离子体法合成碳化钼、硫化钼、磷化钼、氮化钼纳米活性粒子的过程条件，研究其表面结构；采用Fe/Co/Ni/K修饰载体并将活性粒子高分散负载到载体上制备催化剂，研究合成气制高碳醇反应过程条件、机理与性能，阐明催化剂结构与性能关系，得到制备方法便捷、综合性能好的合成气制高碳醇催化剂。项目对煤炭和生物质资源的高效清洁利用, 促进我国低碳经济的可持续发展具有重要战略意义。可为大规模产业化提供基础数据。

由合成气制低碳醇对缓解能源危机和开辟新的精细化工产业链具有重要战略意义。影响反应转化效率的因素较多，其中最关键的是催化剂，催化剂的活性、选择性和稳定性对这个反应有决定性意义。等离子体作为一种极端条件下的制备技术具有独特优点，易生成粒径极小、高度分散、表面烧结钝化且物种丰富的纳米粒子，从而提高催化剂的活性、选择性和稳定性。本项目将该新型技术引入到催化剂制备当中，以获得传统方法难以得到的催化材料。项目以制备高活性、高选择性和高稳定性钼基催化剂为目标，采用低温热等离子体技术制备了系列催化剂，研究了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能，系统探索了热等离子体对催化剂表面结构重排以及表面特性的影响，阐述了催化剂结构与其性能的关系，达到了预期研究目标。以热等离子体制备的MoO2纳米粒子，呈现出表面为无定型物种、内部为结晶体的铠甲式核壳结构，核壳相互作用使粒子表面呈缺电子状态；这些缺电子的无定型物种明显增加了催化剂的活性位，提高了高级醇的选择性，其CO转化率、醇类选择性和C2+OH选择性分别达到19.1%、53.4%和77.3%；而铠甲式特殊结构赋予了催化剂超高热稳定性，运行300小时无失活倾向。以热等离子体技术制备的MoC-MoO2双活性位催化剂，两种物相相互作用形成异质结结构，催化性能比单一相更高，CO转化率、醇类选择性和C2+OH选择性分别达到20.4%、61.8%、75.3%。以热等离子体技术制备的硫化钼催化剂，不仅有MoS2物相，同时出现Mo2S3中间态特殊物相，这种非稳定相展现出很高的催化活性，CO转化率、醇类选择性和C2+OH选择性分别达到25.9%、62.5%和74.6%。以传统方法制备的MoP催化剂经热等离子体处理后，催化性能明显改善，CO转化率、醇类选择性和C2+OH选择性分别达到11.6%、62.2%和64.4%；当添加镍助剂后，Ni与MoP生成NiMoP2化合物，使CO转化率提高到20.8%，C2+OH选择性提升到65.9%，而醇类选择性降低到48.3%。首次发现Co3Mo3N体系有高的合成醇活性，经冷等离子体处理优化后，CO转化率、醇类选择性和C2+OH选择性分别达到63.0%、58.1%和93.1%。采用热等离子体制备催化剂，产物颗粒分散性极好，热稳定性高；但同时由于反应条件过于剧烈，极易生成混合物相。扩展研究表明冷等离子体处理也能提高催化性能。