光热催化材料的设计、合成及其费-托合成催化性能研究

The synthesis of clean oil through hydrogenation of CO is in the center of energy conversion. The key scientific problems are how to enhance the selectivity and productivity of target product on the basis of the energy conservation and emission reduction and to clarify the catalytic mechanisms. This project will have the idea of constructing the new catalytic system involving photothermal Fischer-Tropsch synthesis and include two aspects of research works. Firstly, three series of catalysts will be prepared using Fe and Co with heat sensitivity and noble metal Ru with photothermal effect as active components, both semiconductors such as transition metal oxide or sulfide with the optical response and SiO2 and Al2O3 without optical response as supports, and inexpensive transition metals such as Mn and Ni as additives. These catalysts exhibit classical supported characteristics or core-shell structures. Their photothermal catalytic performance will be studied. Also the relationship between the compositions and structures of catalysts and the corresponding catalytic properties will be explored. Secondly, influence of temperature, pressure, CO/H2 ratio, and the light with different wavelengths on the catalytic performance will be explored. On the basis of the catalytic experiments,the photothermal catalytic product distribution will be obtained and then the photothermal catalytic reaction mechanisms will be discovered under the condition of energy conservation.

合成气通过CO催化加氢制备洁净燃料油在能源转化中占据中心地位，关键科学问题是在节能减排的前提下，如何提高目标产物的选择性和产率，同时，阐明催化反应机理。本项目拟根据光催化和热催化的特点，构建光热费托合成新型催化体系，从事以下两方面工作。第一，选择热敏感的Fe、Co和光热效应良好的贵金属Ru为活性组分，光响应较好的半导体氧（硫）化物和对光没有响应的SiO2、Al2O3为载体，廉价的过渡金属如Mn、Ni为助剂，合成普通负载型和具有核壳结构的三个系列光热催化剂，并研究它们的光热协同催化性能及催化剂组成、结构与催化性能之间的关联。第二，探究温度、压力、合成气中CO与H2的比例、不同波段的光对催化性能的影响，并与单一的费托合成热催化反应比较，得出光热催化产物分布规律，揭示节能状态下光热费托合成的催化反应机理。

费托合成反应是在催化条件下经合成气（CO/H2）制备碳氢化合物的过程，提高催化反应过程效率一直是其研究热点。项目设计光热双响应催化剂，使用光和热协同催化费托反应，探讨提高反应效率的新途径。以Fe、Co、Ru三种金属为热活性组分，以TiO2、ZnO、SiC、Ta3N5、TaON、CoAl2O4、ZnCrOx和C3N4为光响应载体，并在部分催化体系中添加石墨烯、碳纳米管、分子筛等助剂，构建了系列光热费托催化体系，研究了光照波长、催化剂类型、反应温度、压力等对光热费托合成反应的影响，详细探讨了反应机理，并且针对部分催化体系产物中CO2含量较高的情况，研发了一类新型CH4-CO2重整反应催化剂。以TiO2纳米管和TiO2-Al2O3作为光响应载体的钴基催化剂，引入紫外光后在C5+选择性不变的基础上，大幅提高了CO转化率并降低了CO2选择性。使用二维石墨烯片层上种植一维ZnO纳米棒阵列作为光响应载体的钴基催化剂，在紫外光-热条件下虽然CO转化率较低，但C5+选择性比暗反应提高了12%，是一个不多见的光生空穴主导选择性的体系。使用CoAl2O4-Al2O3构建的异质结双波长响应钴基催化剂，可见和紫外光下CO转化率均有大幅提升，且紫外光条件下有利于生成长链烃而可见光条件下趋向于生成小分子产物。可见光响应Co/SiC 和无光响应Co/SiO2 催化剂在产物分布上有较大区别，Co/SiC的产物分布向CH4和CO2减少、C5+增加变化，说明光活性载体SiC对产物分布的调控潜力巨大。制备方法对TaON钴基催化剂性能影响显著，与焙烧法比，湿化学法制备的催化剂在紫外光热条件下转化效率提升超过一倍。以Ta3N5为光敏感载体制备的催化剂可以在高空速的条件下转化率达到70%，同时有50%的C5+的选择性，优化潜力巨大。通过对Co/TiO2和Co-C3N4体系的详细研究，了解了该体系中光生电子和空穴的作用，提出了光生电子和光生空穴竞争反应平衡机理，并在本项目研究的所有催化剂体系中得到验证。以吸光性质不同的化合物 TiO2，ZnO，SiC，SiO2构建了系列钌基催化剂，探索了催化剂吸光性质与光热催化性能的关系，研究了稀土助剂对催化活性的影响，得出了与Co基催化剂体系类似的规律。结果表明，通过调控光的波长和催化剂组成，可有效调控产物产率和分布。研究结果为探索提高费托反应效率和选择性途径提供了新思路。