合成气制乙醇新型高效催化剂设计与催化过程研究

合成气转化在替代燃料合成中占据中心地位，新型钼基催化剂具有优良的催化性能且耐硫，是合成天然气、乙醇、高炭混合醇等反应的催化剂。本研究拟设计新型催化体系，使其兼具均相和多相催化反应的优点，解决合成气制乙醇选择性低的问题。拟采用系列含Fe/Co/Ni的硫钼簇和含Fe/Co/Ni卡宾（氮宾）和卡拜（氮拜）的钼配合物作为催化剂活性组分前驱体，采用Fe/Co/Ni/K修饰载体以优化催化剂的助剂组成，然后将前驱体高分散地负载到载体上，通过多种结构和表面分析手段，测定和监视催化过程中前驱体结构的变化，并且和一氧化碳加氢的活性、选择性相关联，探明合成气制乙醇反应催化剂选择性和转化率的决定因素，优化催化过程条件，寻找具有高活性、高选择性的合成气制乙醇催化剂。项目的实施对地区优势资源的高效清洁利用具有非常重要的科学意义，可为大规模产业化提供理论依据。

催化合成气制乙醇的难点是催化剂的选择性问题，这也是该反应商业化的瓶颈。目前研究的催化剂普遍存在总醇选择性、C2+OH选择性和时空产率不能兼顾提高的问题。因而如何调控催化剂组分和表面状态从而高效合成C2+OH是该领域的难题。针对这一难题，本项目设计了以配合物和簇合物为活性组分前驱体的自支撑型Mo基及Rh基催化剂体系和传统活性组分负载型Mo基及Rh基催化剂体系，系统研究了其构筑方法、结构和织构性质、催化性能以及构效关系，在同时提高总醇选择性、C2+OH选择性和时空产率3个关键指标方面取得突破，获得了目前同类催化剂的最高值。以(NH4)2MoS4为前驱体通过原位方法结合Ni助剂制备的MoS2基催化剂总醇选择性达76.59%，总醇中C2+醇76.68%，总醇时空产率可高达520mg/g/h；而以NiMo3S13为前驱体制备的MoS2基催化剂总醇选择性81.6%，总醇中C2+醇74.2%，总醇时空产率439mg/ml/h。其优异的催化活性归因于制备方法、助剂与活性组分在分子水平的紧密接触和活性组分MoS2相的结构裁剪和分散。以MOF MIL-100导向合成的自支撑型碳化钼纳米催化剂总醇选择性62.20%，总醇中C2+OH 63.00%，时空产率120mg/ml/h，其优良性能与生成的K-Ni6Mo6C新相有关；而介孔SiO2 KIT-6导向合成的自支撑型多孔碳化钼纳米催化剂总醇选择性61.40%，总醇中C2+OH 60.02%，时空产率达302 mg/ml/h，同样具有优良的合成醇性能。配合物热解得到的MoP基催化剂表现出较好的合成醇性能，总醇选择性56.21%，总醇中C2+OH 52.79%，时空产率55.65 mg/ml/h，值得进一步探索。负载型MoS2和Mo2C基催化剂总醇选择性较高在80%以上，但C2+OH在总醇中只占30%左右，值得进一步研究提高C2+OH选择性。Rh基催化剂总体上转化率较低，产物主要为甲醇。热等离子体法制备的MoO2基催化剂总醇选择性67.88%，总醇中C2+醇65.24%，醇类时空产率191mg/ g/h，且制备过程简单，适合规模化生产，是一类有重要工业化应用前景的催化剂。项目发现解决合成醇选择性问题的三种有效方法：1.在反应器中原位制备催化剂；2.采用特定的配合物前驱体制备催化剂；3.采用热等离子体技术制备催化剂。