多磷化铁/石墨化碳复合材料的可控制备与锂/钠存储性能研究

Iron polyphosphides (FePx) have high theoretical capacities and reasonable potentials, and thus are excellent candidates as anodes for lithium/sodium storage. However, they suffer from conversion reactions-associated problems such as phase decompositions and multi-phase coexistence, which seriously hamper the kinetics of electrochemical reactions. In addition, they have huge volume changes because of high capacity on cycling, resulting in unsatisfied electrochemical performance. This project aims to develop the FePx/graphited carbon composites with multi-sized, multi-dimensional, hierarchical structures in order to overcome the above problems, towards obtaining excellent performance including high reversible capacity, high first Coulombic efficiency, high rate performance, and superior cycling stability. In addition, the storage mechanisms of FePx for lithium/sodium will be revealed, and the symmetry of charge/discharge electrochemical reactions and the origins of voltage hysteresis will be clarified. Third, the sizes of FePx nanoparticles will be tuned for recognizing the relationship between their sizes and electrochemical potentials. The obtained results will provide a promising route to adjust the potentials of FePx. The success of this project will provide a theoretical guidance for the design and synthesis of polyphosphides-based electrode materials in the future, and will benefit energy storage applications as the anodes of lithium/sodium-ion batteries.

多磷化铁具有极高的理论容量和合适的电化学电位，是理想的锂/钠离子电池的负极材料之一。然而，其转化反应机制伴随的相分解与多相共存对电化学反应动力学形成巨大障碍，而且高的可逆容量也伴随巨大的体积变化，导致它的电化学性能并不佳。本课题拟设计并合成具有多尺度、多维度、分级结构的多磷化铁/石墨化碳复合材料，克服上述问题，提升多磷化铁的多方面电化学性能，包括高的可逆容量、高的首次库伦效率、高的倍率性能以及优越的循环稳定性。其次，本项目将揭示多磷化铁的锂/钠存储电化学反应机制，明确充放电反应路径是否对称以及电压滞后的根源。第三，本项目将调控多磷化铁颗粒尺寸，研究尺寸大小对其电化学平衡电位的影响，为调节多磷化铁电化学电位提供新的途径。研究结果将为多磷化物电极材料的设计和合成提供理论指导，同时有望作为锂/钠离子电池的负极材料在能源存储领域获得重要应用。

多磷化铁作为锂/钠离子电池的负极材料，虽然具有高的理论容量和合适的电位，然而它的应用面临一些关键问题，如电化学反应动力学差、转化反应导致的相分解、巨大体积变化导致的电极结构不稳定等。本项目针对上述多磷化铁的关键问题，成功地设计和构筑具有多尺度、多维度、分级纳米结构的二磷化铁/碳复合电极材料。这种独特电极结构集结了低维的二磷化铁活性粒子和高维度的碳骨架优点，极大提升电极材料储锂的动力学以及循环过程中结构稳定性; 这种分级纳米结构的二磷化铁复合电极材料也展示了优异的储锂性能，包括高的首次库伦效率、倍率性能、以及长循环稳定性。其次，本项目采用原位XRD技术监测了二磷化铁电化学反应中物相的变化并分析其电化学存储机制和反应路径；本项目也利用循环伏安曲线成功地定性和定量分析了分级纳米结构的二磷化铁复合电极材料嵌锂的表面电容性容量贡献和内部扩散性容量贡献。第三，本项目研究了二磷化铁的储钠电化学行为，并将其与其他过渡金属多磷化物进行对比，研究结果表明多磷化物的晶体结构以及纳米结构都对它们的储钠电化学性能有着重要影响。本项目整体研究结果能够为锂/钠离子电池用的多磷化物负极材料的结构设计和性能优化提供理论指导和实验依据。此项研究也为实验设计和开发高性能基于转化反应机制锂/钠离子电池负极材料提供理论指导。