基于氰基桥联的自旋交叉化合物的磁热关系研究

Spin crossover compounds have a wide application prospect in functional molecular devices with fast thermal, optical switching and information storage, which are the most active and successful magnetic switch materials. However, most researches in this field focus on the design, construction and magnetic properties of the new spin cross-compounds, but the relationship between the magnetic properties and the thermal properties of the compounds is rarely reported in the literature. In this project, the relationship between the magnetic and thermal properties of spin crossover compounds based on cyano-bridged will be discussed. First of all, the spin crossover compounds with novel structures will be prepared; Then, the crystal structure, magnetic properties and specific heat properties of those compounds should be characterized and tested. The phase change of the compounds will be insighted by the study of the specific heat properties of the compounds. And we can obtain important information about the influence of metal ion coordination field and guest molecule on the transition temperature and hysteresis width of the compounds. Lastly, the intrinsic correlation between the magnetic and thermal properties of the spin crossover compounds will be established, which can make the synthesis of spin crossover controllable.

自旋交叉化合物属当前研究最为活跃和成功的磁开关材料，这类材料在快速热敏、光开关和信息储存的功能分子器件中具有广泛的应用前景。但该领域研究大多集中在新型自旋交叉化合物的设计、构筑以及磁学性质研究，有关化合物的磁性能与热性能之间的关系等方面的研究，鲜有文献报道。本项目研究围绕基于氰基桥联的自旋交叉化合物的磁、热性质之间的关联展开，从统计热力学角度揭示自旋交叉电子的高、低自旋态的变化特征，建立晶态材料宏观性质与微观结构的能量关联规律，从而实现对自旋交叉化合物的可控合成。本研究首先制备出具有新颖结构的自旋交叉化合物；然后对化合物的晶体结构、磁性质以及比热性质进行表征与测试；通过对化合物比热性质的研究得到化合物的相变类型、协同作用机理以及金属离子配位场、客体分子等对化合物的转变温度、滞回宽度等的影响，建立自旋交叉化合物的磁、热性质之间的内在关联，为自旋交叉化合物的可控合成和实际应用

分子基磁体发展到今天，己经成为了物理、化学、材料等学科的研究热点之一。尤其是具有双稳态的分子基磁体作为分子双稳态材料的重要分支之一，与分子水平上的新型信息存储、光开关、热开关等分子电子器件材料密切相关。分子双稳态是指分子在一定的外界条件下，存在两种稳定或介稳的电子状态，而且在光、热、压力和客体分子等的微扰下，分子会在两种状态之间转换，从而实现开关和信息存储功能。对于温度有响应的双稳态化合物，其中研究最为广泛的为自旋交叉化合物。据已有文献报道，构筑具有自旋交叉现象的分子基磁体所用的桥联基团或有机配体主要集中在氰基基团和三氮唑基团。氰基桥联的自旋交叉化合物在实际应用方面存在一个巨大的挑战，大多自旋交叉化合物的转变温度要远远低于室温或高于350 K，并且较少化合物存在热滞回线，这大大限制了其实际应用。与氰基相比，三氮唑类配体桥联的自旋交叉化合物的转变类型多为突变型且伴随有热滞回线，同时转变温度接近室温，这满足了实际应用中操作温度的问题。此外，三氮唑及其衍生物类配体，因其具有较多的分子识别点，可以形成丰富的氢键和π-π作用力等，同时具有多种配位方式，可以构筑空间结构复杂多样、性质独特的新型材料，因此其作为桥联配体得到广泛应用。因此，本工作主要以含氮杂环（手性吡啶环配体和4-环丙基-1,2,4-三氮唑）为桥联配体，与过渡金属离子（FeII、CoII、NiII、ZnII）通过自组装的方式合成了一系列的分子基磁性化合物，并对这些化合物的晶体结构和磁学性质进行了表征。利用综合物性测量系统（PPMS）测量了材料在1.9-300K温区的低温比热，通过比热理论模型拟合提取了材料的晶格、电子及磁学比热贡献，并计算得到了材料在0-300 K温区的热力学函数，为研究该类材料的低温物性及热力学性质提供了重要的依据。