电化学合成氰基桥联的分子基光电功能配合物

Cyano-bridged metal complexes function as a kind of very important molecular optoelectronic material in that they possess photosensitivity and cyano group, a greatly effective channel of magnetic exchange coupling. Electrochemical synthesis, with its mild reaction condition, simple operation, shorter reaction duration and high conversion efficiency, demonstrates significant superiority and conforms well to the trend of green chemistry. The key points of this study include: 1) property-oriented, synthesizing the multifunctional and novel-structured cyano-bridged complexes which own optical, electronic, and magnetic properties by combining the electrochemical and crystal engineering methods, and conducting an in-depth analysis of the relationship between structure and performance by adopting quantum chemistry calculation, in the hope of promoting the continuous development of optoelectronic functional materials research; 2) endeavoring to solve the various problems that tend to appear and are of poor controllability in the traditional synthesizing process, such as spontaneous oxidation state change of metal magnetic center or unavailability of reaching the ideal oxidation state, difficulty in purifying one crystal phase from polymorphic mixtures and capturing the kinetic products and so on, thus to grope for a new way in the controllable synthesis of cyano-bridged complexes.

氰基桥联的金属配合物由于同时具有光敏性和氰基这个非常有效的磁交换通道，是一类非常重要的分子基光电功能材料。电化学合成具有反应条件温和、操作简单易控制、反应时间短和转化效率高等优点，在合成易变价的氰基桥联金属配合物方面具有明显的优势，还顺应了绿色化学的发展潮流。本研究的重点：1) 以性质为导向，采用电化学方法结合晶体工程手段，合成具有光、电、磁特性，多功能且结构新颖的氰基桥联配合物，并引入量化计算，深入分析结构和性能之间的关系，推动分子基光电功能材料研究的不断发展。2) 尝试解决传统方法合成过程中容易出现的金属磁性中心自发变价或无法变为理想价态、多晶形混杂难以纯化、动力学产物难以捕捉等可控性较差的问题，为氰基桥联配合物的可控合成摸索一条新路。

近年来，我们主要使用两种多齿螯合配体来合成3d-4f及4f配合物，以调控这些配合物的拓扑结构、稀土离子的配位几何，进而理解和调控这些配合物的磁弛豫行为。(1)调控配合物内Dy(III)的磁各向异性轴的方向。含Dy(III)离子的多核配合物的能垒不是很高，可能与配合物内Dy(III)磁各向异性轴交叉有关。在螯合配体作用下，我们分别得到了Dy4和Fe4Dy2两个配合物，磁性研究表明，由于金属中心相对结构的对称性降低，两个配合物内Dy(III)离子的磁各向异性轴得到有效控制，前者磁各向异性轴不再指向四面体中心，后者的Dy(III)磁各向异性轴则几乎相互平行。(2) 通过置换抗磁性的3d金属离子调控Dy(III)磁弛豫行为。弱的磁耦合作用可能会导致3d-4f配合物的能垒降低，我们引入抗磁性的3d金属离子Co(III)，跟类似结构的Fe2Dy2配合物相比，Co2Dy2在零场下有很强的频率依赖信号，能垒达到64.0(9) K，远超Fe2Dy2的6.9 K。(3) 醋酸根桥连的一维磁性链的研究。单链磁体自从本世纪初期便引起人们关注。随着稀土金属配合物尤其单核Dy单分子磁体配合物的能垒和阻塞温度得到较大突破，构建Dy(III)基单链磁体越来越受到重视。我们用醋酸根配合螯合配体桥联金属离子得到一维链状结构配合物，该配合物在800 Oe外加场下有频率依赖现象，由于链内Dy(III)被抗磁性Na(I)隔开，且距离较长，该配合物并没有表现出单链磁体行为。(4) 在杯芳烃内调控Dy(III)配位几何对称性。近年来的大量研究表明，单核Dy配合物具有较高对称性时可能会表现出优异的单分子磁体行为。为此，人们使用了不同对称性的有机配体来调控Dy(III)配位几何的对称性。我们用杯[8]芳烃得到一个DyNa配合物，磁性研究表明，该配合物在1000 Oe外加场时有频率依赖现象，但能垒较低。