多孔阳极氧化钽化学组成与微结构的原子尺度表征

When metals (Al, Ti, Sn, Zr, Nb, W, Ta) are anodized in a certain condition, a type of amorphous porous membrane will be formed on their surfaces. The porous membrane has been widely used as template in nano material fabrication, yet, its structure model and formation mechanism is under debate. Porous anodized tantalum is chosen as model material in this project, and chemical compositions and microstructure are characterized in atom scale by 3-D Atom Probe Tomography technique, combined with Fluctuation Electron Microscopy and Nano Electronic Beam Diffraction techniques in a spherical aberration corrected Scanning Transmission Electron Microscope. The migration depth and 3-D distribution of Ta, O, and anions of electrolyte along membrane growth direction will be studied. Microstructure difference between metal layer/barrier layer interface and barrier layer/porous layer interface will be obtained, and medium order structure and short order structure in amorphous membrane will be quantitatively characterized. Finally, structure model of porous anodized tantalum will be established in this project. These results have an important significance both in theory and reality for the formation mechanism and processing control of porous membrane. Further more, the research idea of this project has guiding meaning to understand microstructure and formation mechanism of other metal oxide porous membranes (e.g. porous Al2O3 membrane).

金属材料（铝、钛、锡、锆、铌、钨、钽等）在特定的阳极氧化条件下，其表面会形成一种多孔非晶薄膜。这种薄膜作为纳米模板已被广泛用于各种纳米功能材料的制备过程中，但是其结构模型与形成机制目前还未达成共识。本项目拟以多孔阳极氧化钽作为模型材料，采用先进的三维原子探针技术，并结合球差校正扫描透射电子显微镜中的波动电子显微技术与纳米束电子衍射技术，对多孔膜的元素组成和内部微结构进行原子尺度表征，探明钽、氧、以及电解质阴离子在多孔膜生长方向的迁移深度与三维分布特征，掌握氧化钽多孔膜的金属/阻挡层界面、阻挡层/多孔层界面在原子尺度下的微结构差异，并对非晶薄膜所蕴含的中程有序和短程有序结构进行定量表征，构建出阳极氧化钽多孔膜结构模型。研究结果对多孔氧化钽膜形成机理的解释与可控制备技术的开发具有重要的理论和现实意义。项目的研究思路对深入揭露其他金属氧化物（例如多孔阳极氧化铝）多孔膜的微观结构也将具有借鉴意义。

钽是一种过渡族难熔金属，不仅有高的熔点（2996℃）与密度（16.6 g/cm3），还具有优异的延展能力、较高的抗腐蚀性、与良好的生物相容性等特点。基于以上独特性质，钽及其合金在电子、化工、航空航天、原子能、生物医学等工业领域获得了极为广泛的应用。最近的研究表明，钽金属在含有氢氟酸的硫酸电解液中经过阳极氧化后，其表面会形成一种高度有序的氧化钽多孔结构阵列或氧化钽纳米管膜结构。相比阳极氧化钛和氧化铝，阳极氧化钽的研究还处于起步阶段。.对此，本项目对阳极氧化钽的可控制备和微结构演变进行了系统的研究，主要研究内容包括（1）阳极氧化钽纳米管制备工艺的优化，（2）阳极氧化钽纳米管的热行为，（3）阳极氧化钽纳米管的坍塌机制。.通过以上研究，得到如下结果：（1）在阳极氧化钽纳米管的可控制备上，发现相比恒压条件下的阳极氧化，恒流阳极氧化工艺可以获得更高的纳米管生长速率（最高可达15μm/min），是将来大批量生产的选择之一；（2）阳极氧化钽纳米管在加热过程中，成分、形貌、以及结构均发生变化。阳极氧化钽纳米管为非晶态管状结构，含有S与F等杂质元素。加热过程中，F和S元素会先后蒸发，同时，当温度超过800℃时，纳米管会发生晶化，形成正交结构的五氧化二钽。同时，管状结构开始坍塌，延长加热时间或者升高温度，管状结构慢慢会向颗粒结构转变；（3）阳极氧化钽纳米管的坍塌源于晶界热腐蚀，而非结晶产生的内部应力导致。.通过本项目研究，优化了阳极氧化钽纳米管的生长工艺，提出了纳米管坍塌的新机制，研究结果将对阳极氧化钽纳米管的改性与应用提供积极的科学价值。