可见光耦合热催化解聚木质素低聚物精制生物油的研究

本项目拟采用可见光耦合热催化解聚木质素低聚物精制生物油，并详细研究其精制机理，构思如下：①裂解木质素低聚物是生物油精制中的难点和关键点；②光热耦合催化解聚方法既充分利用了太阳全光谱能量又提高了催化解聚速率；③该方法中分子的活化主要通过光激发来实现，使得更多的、不同类型的分子几乎同步获得活化能量。该激发态的分子是基态分子的电子异构体，可有效克服因低聚物结构复杂和完美而带来的难题；④该方法反应条件温和，规避了低聚物热敏性高的缺陷。项目拟通过对生物油体系中木质素低聚物的热行为、光吸收特性、催化剂的构效关系、失活机理、木质素低聚物解聚机理、光热耦合协同机制等开展深入系统的理论分析与实验探讨，研究可见光耦合热催化解聚木质素低聚物精制生物油的机理，研发适合催化解聚低聚物精制生物油的光热耦合催化剂和相应的催化反应体系。建立高效催化解聚木质素低聚物精制生物油的理论模型，促进我国生物油精制技术的发展。

本项目采用可见光催化解聚木质素低聚物精制生物油，构思如下：①裂解木质素低聚物是生物油精制中的难点和关键点；②可见光催化解聚方法既充分利用了太阳光谱能量又加快了催化解聚速率；③可见光催化的活化主要通过光激发来实现，使得更多的、不同类型的分子几乎同步获得活化能量。该激发态的分子是基态分子的电子异构体，可有效克服木质素低聚物结构复杂和完美的特点；④该方法反应条件温和，规避了木质素低聚物热敏性高的缺陷。.项目在木质素低聚物中官能团对木质素解聚的影响机理、Pd/TiO2光催化解聚生物油中木质素低聚物、CdS/TiO2可见光催化解聚木质素、C60/Bi2TiO4F2可见光催化解聚木质素、催化剂构效关系循环特性及木质素解聚残片结构特性等方面开展了可见光催化解聚木质素低聚物的研究。取得了阶段性成果: ①在可见光催化降解木质素过程中，可能存在Cβ-O 醚键、Cα- Cβ断裂和苯环侧链上位碳原子氧化，生成降解产物包括2-甲氧基苯酚、香草醛和4-羟基-3-甲氧基苯乙酮。通过Cβ-Cγ断键及苯环侧链上β位碳原子氧化反应生成的产物主要有4-羟基-3-甲氧基苯乙酸；②C60/Bi2TiO4F2可见光催化解聚木质素方法中C60的质量分数为1%、pH=7时，催化效果最好，12h反应后总产率可达3.40%。解聚过程主要发生的是氧化反应，高香草酸为最主要产物，大部分情况下可达总产率的70%以上；其次较多的产物是香草醛，大部分情况下也能占到总产率的15%，甚至20%以上。而苯酚和2-甲氧基-4-乙基苯酚的产率则是最少，二者合计也没有达到总产率的1%；③C60/Bi2TiO4F2可见光下催化解聚木质素的产物主要有七种，都是含苯环类物质。各产物的可能生产方式如下：苯酚的源于Caryl-Cα键断裂、甲氧基脱去；2-甲氧基苯酚源于Caryl-Cα键断裂；2-甲氧基-4-乙烯苯酚源于Cβ-Cγ键断裂和C-O键断裂；2-甲氧基-4-乙烯基苯酚源于Cβ-Cγ键断裂和C-O键断裂；香草醛： C-O键和Cα-Cβ断裂生成一种中间产物，再氧化生产香草醛；香草乙酮由二级醇氧化得到；④可见光催化剂失活可能主要是两方面原因：一方面，催化剂结晶度下降，晶格驱动力下降，光催化活性降低，另一方面，木质素及解聚中间体和产物覆盖在催化剂表面；⑤可见光降解反应48 h后，残余木质素中自由酚羟基含量下降了45.3 %，苯环侧链α羰基含量下降