亚临界甲醇体系中生物油分级均相催化提质的机理研究

依据生物油特殊的组成与结构，项目提出亚临界甲醇体系中生物油分级均相催化提质技术，可以实现：①利用均相催化具有不受相间扩散影响和活性高、条件温和、选择性高的优点，提高精制速率、减少结焦；②利用分级催化技术减少缩合反应的发生，提高精制产物收率；③可在同一反应体系中实现酸与醇的酯化反应和低聚物的裂解反应；④该体系既满足均相催化剂对温度的要求，又有利于利用"温控"等绿色技术对均相催化剂进行分离回收。项目拟通过对生物油的缩合缩聚反应机理、亚临界甲醇体系中生物油的热行为、催化剂构效关系、分级均相催化提质机理等开展深入系统的理论分析与实验研究，掌握亚临界甲醇体系中生物油缩合缩聚反应机理及其热行为，研发适合生物油催化提质的均相催化剂和相应的催化反应体系。系统研究"生物油-分级均相催化-亚临界甲醇体系"多因素耦合对生物油提质目标产物的影响，建立亚临界甲醇体系中生物油分级均相催化提质的理论模型和最佳技术途径。

依据生物油特殊的组成与结构,项目主要在生物油组成与结构、生物油缩合缩聚反应机理、亚临界甲醇体系下生物油热行为、均相催化剂构效关系和反应体系及分级均相催化提质等方面对亚临界甲醇体系中分级均相催化提质生物油技术进行了研究，并取得了一些关键的阶段性成果。.1、生物油是一种组成极其复杂的微乳化液，稳定性差，其中水为分散相，酸性组份为连续相。在生物油缩合缩聚反应中，乙酸具有催化作用，醛和苯酚类组分发生缩合反应，温度与其反应速率成指数关系式： 。得到了该体系中生物油的粘温特性和热响应时间常数关系式。 .2、研究了均相催化剂提质生物油的构效关系，开发了6种高效均相催化剂。四三苯基磷合钯对生物油催化酯化和加氢具有较高活性，但四三苯基磷合钯含有三个三苯基磷配体，配体位阻较大。.3、RuCl2(PPh3)3对生物油中的C=O比C=C的催化加氢效果好，可以使90%以上的醛转化为相应醇，而RhCl(PPh3)3对生物油中的C=C比C=O的催化加氢效果更好。PdCl2(PPh3)2及NiCl2(PPh3)2在生物油精制中不仅有加氢、酯化功能，同时也促进了部分链状醛如羟基乙醛等转化为缩醛。.4、通过络合反应制得负载型均相催化剂NH2-MCM-41-RuCl2(PPh3)2和NH2-MCM-41-RhCl(PPh3)2，具有较高的催化加氢活性，RhCl(PPh3)3/MCM-41(NH2)的活性高于RuCl2(PPh3)3/MCM-41(NH2)。由于生物油的特殊组成结构，其与介孔孔道内络合物催化剂接触受扩散传质因素影响，且部分物质会受到其孔道大小限制，因此负载后的催化效果差于负载前的。.5、随着RuCl2(PPh3)3/MCM-41(NH2)和RhCl(PPh3)3/MCM-41(NH2)循环使用次数的增加，催化活性下降，每次循环后催化剂中的金属含量流失相对原金属负载量达到15%左右。生物油中含有大量的水、酸类等物质，而介孔内金属络合物负载的功能基团主要通过Si-O-Si接枝连接得到，该类键易通过酸水解的形式断裂。此外生物油具有较高的粘度及复杂的组成，络合物易被打断及取代，使反应结束后不易恢复，最终导致金属络合物的丢失。.6、以油酸镍和RuCl2(PPh3)3为均相催化剂对催化裂解生物油中的低聚物进而精制生物油进行了试验研究，实验结果显示：油酸镍的催化效果优于RuCl2(PPh3)3。