海藻水热法液化制生物油的解聚途径和调控机制

海藻具有生长速度快、不占用耕地、产品热值高且稳定性好等优势被认为未来能源的重点开发对象，但高水分、高盐分及高碱金属含量的特性使其在传统热化学利用中存在干燥能耗大、无机盐团聚、碱金属挥发等问题。水热液化技术可直接液化高含水量原料，同时因其操作温度低而避免了无机盐团聚、碱金属挥发等问题。.本项目瞄准未来海藻生物油规模化制备，立足水热液化工艺，进行湿藻→生物油的机理研究。选取角毛藻、小球藻等微藻和马尾藻、江漓等巨藻为研究对象，从研究有机组分模型化合物的液化特性出发，解析其在水热液化过程中的转化途径和调控机理；同时探讨内、外在因素对海藻液化特性的影响规律，结合有机碳和营养元素N的转化途径，阐明海藻在水热液化过程中的解聚途径和调控机制。最终获得海藻水热液化制取生物油的基础参数，为其高质化开发利用提供必要的理论依据。

本研究按任务书执行，完成了预期目标，主要研究成果如下：.(1).模型化合物的水热液化特性.利用石英毛细管反应器考察了蛋白质模型化合物的解聚途径：130~190 ℃下苯丙氨酸水热反应转化率很低，该温度段可以作为藻生物质两段式水热液化过程中提取蛋白质高附加值产品时的参考温度；在220~340 ℃下，苯丙氨酸经脱羧反应生成苯乙胺，随着反应条件的加剧，苯乙胺发生脱氨反应生成苯乙烯，苯乙烯进一步通过与水加成生成少量的苯乙醇；大部分N元素先经脱羧反应转移到苯乙胺，进一步由苯乙胺经脱氨反应转移到NH4+；反应温度和时间的增加能促进苯乙胺的脱氨反应，使更多的N元素以水溶性较强的NH4+形态存在，并降低了油相中N元素的含量。.(2).高蛋白、高灰分海藻的水热液化特性.生物油产率随反应温度和反应时间的增加呈先升高后降低变化趋势；蓝藻和硅藻分别在325 ℃、45min和325℃、60min时获得生物油最高产率21.10 wt%和18.21 wt%，同时分别达到最高能量回收率51.38%和48.76%；制备的生物油具有C含量高、O含量低、热值高（34.5-36.5 MJ•kg-1）等优势，可用作航空燃料或润滑油，但N含量比较高(5.3~7.5%)，后续使用需精制降低生物油中的N含量；海藻生物油的H/C（1.37-1.62）与生物柴油（1.55）和汽油（1.8）相当，但O/C和N/C需要优化；两种生物油组分特性不同，其中蓝藻生物油主要含有环状化合物，而硅藻生物油中主要含有脂肪链状化合物。.(3).有机元素C和营养元素N的迁移转化规律.在最优反应条件下，蓝藻和硅藻中有机元素C约有46.92 %和41.86 %转化为油相产物，营养元素N约有46.76 %和52.53 % 转化为水相产物中，主要以NH4+离子存在。结合蛋白质模型化合物的水热反应特性，提出了两步式水热处理高蛋白藻类的方法。.(4).水相循环条件下海藻的水热液化特性.为了探索水相循环液化制备生物油技术的可行性，考察了水相循环次数对硅藻水热液化反应特性的影响。随着循环次数由0次增加到4次，生物油产率变化不大，但组分含量发生了改变，脂肪酸相对含量由57.01%逐渐降低至43.59 %，环状化合物相对含量提高，其中不含N环状化合物相对含量在第2次水相循环时达到最大值17.84 %。