多核型核-壳结构锂离子电池正极材料LiV1-xMxOPO4@C的合成设计及储锂性能研究

LiVOPO4 is a promising cathode material for lithium ion batteries, due to its abundant raw materials, high theoretical specific capacity (about 160 mAhog-1), high operate potential (3.85-3.9 V), excellent structural and thermal stability. However, the low conductivity and lithium-ion diffusion rate resulting in the poor electrochemical performance, and consequently limiting its large-scale application. To solve this problem, a sol-gel method is used to prepare the nanosized LiV1-xMxOPO4 materials, and then the nanosized materials are used to synthesize the muti-core@shell type LiV1-xMxOPO4@C composite materials via spray drying method. Metal doping can enhance the electronic conductivity of the material LiVOPO4, the nanorization of powders can improve the lithium ion diffusion rate, and the multi-core@shell structure can not only enhance the interface stability of the nanometer materials, but also increase the conductivity among particles. The electrochemical performances of the materials are systematically studied, and the materials interface stability is also researched through the analysis results of the capacity fade and failure mechanisms. Furthermore, we analyze the kinetic behavior of the extraction/insertion Li+ and build the dynamic model based on the lithium storage properties.

LiVOPO4具有原料来源广、理论容量高(约160 mAhog-1)、工作电压平台高(3.85-3.9 V)、结构稳定、热稳定性好等优点，是一种很有潜力的锂离子电池正极材料。然而，低的电子电导率和离子扩散速率导致其电化学性能较差，从而限制了其实际应用。针对上述问题，本研究首先用溶胶-凝胶法制备体相掺杂的纳米级LiV1-xMxOPO4，然后以其为原料，通过喷雾干燥法制备多核型核-壳结构的LiV1-xMxOPO4@C复合正极材料。体相掺杂可以增加材料的电子电导率，材料纳米化可以提高锂离子扩散速率，而多核型核-壳结构不仅可以改善纳米材料的界面稳定性，还能增加颗粒间的导电性。本项目对两类材料的电化学性能进行系统地研究，并利用材料容量衰减和失效机理的分析结果，对材料的界面稳定性进行剖析。此外，基于储锂性能，对两种材料的脱嵌锂动力学进行分析，并建立动力学模型。

以水热法制备出了α-LiVOPO4片状材料，研究了PVP、水热条件对α-LiVOPO4形貌及性能的影响。结果表明，在最佳条件下制备出了厚度为80~200nm，拥有较大比表面积和较短Li+迁移路径的α-LiVOPO4薄片，具有优异的倍率性能。通过调整PVP的浓度达到第一胶束浓度，合成了由α-LiVOPO4薄片自组装形成的三维多孔球状α-LiVOPO4材料，通过对其在空气气氛于500℃进行4h烧结处理，得到了性能优异的多孔空心球状β-LiVOPO4材料，在3.0~4.5V，0.1C、0.25C、0.5C、1C和2C的首次放电比容量分别为134.4、128.3、108.1、74.4 和 45.7 mAh g-1，0.1C循环100次后的放电比容量为131 mAh g-1，保持率为97.8%。 . 以溶胶凝胶法制备出了β-LiVOPO4/LaPO4复合材料。结果表明LaPO4在β-LiVOPO4表面呈非连续性“点缀”式包覆，包覆改性后的材料的电化学性能有了明显提升，0.1C、0.25C、0.5C和1C的首次放电比容量分别为127.0、120.0、103.6和83.0 mAh g-1。. 先通过溶胶凝胶法合成Li3V2(PO4)3/C，然后以两段烧结的方法合成出了具有多级核壳结构的LiVOPO4-Li3V2(PO4)3/C复合正极材料，并对Li3V2(PO4)3→LiVOPO4-Li3V2(PO4)3的晶体转变过程进行了系统研究。XRD结果表明合成的材料为α-LiVOPO4和α-Li3V2(PO4)3共存的复合材料； TEM测试表明复合材料内核为Li3V2(PO4)3，外壳为无定形纳米碳层，中间夹层为LiVOPO4的多级“核-壳”结构。最佳条件合成的LiVOPO4-Li3V2(PO4)3/C复合材料具有优异的比容量和倍率性能，在电流密度为25、45、250和450 mA g-1条件下的首次放电比容量为134.6、132.8、121.8和113.8 mAh g-1。采用CV和EIS技术对其进行了Li+脱嵌的动力学研究，LiVOPO4-Li3V2(PO4)3/C的电极可逆性明显高于LiVOPO4。