锂离子电池新型杂化磷酸盐正极材料的设计合成、结构与电化学性能研究

Metal organic–phosphate open frameworks (MOPOF) are hybrid materials with multidimensional architectures constructed from transition-metal phosphates cross-linked by simple organic linkers, which in turn can encapsulate a diverse range of alkali ions (Li+, Na+, and K+) between the layers, and it has exhibited great potential in a variety of applications especially in electrode materials. Mx[(VO)2(HPO4)2(C2O4)](M=Li+, K+, Na+) will be synthesized through a hydrothermal self-assembly method, and the properties will be clarified. The reaction mechanism, structure characteristics, microstructure control, electrochemical and Li+ storage performances were studied. This research will clarify the reaction mechanism, the relationship between structure properties and the electrochemical performance, and to acquire the Li+ storage performances, the mechanism of kinetics of Li-ion extraction/insertion process.

杂化磷酸盐开放框架材料（MOPOF）是一种由过渡金属磷酸盐交联简单有机配体的多维空间结构杂化材料，这种结构相应的可以封装各种各样的碱金属（如:Li+、Na+和K+）离子在层间，在锂离子电池中表现出巨大的应用前景。本项目以Mx[(VO)2(HPO4)2(C2O4)](M为Li+、K+或Na+)为研究对象，拟通过“水热自组装”合成出MOPOF纳米材料，并研究其作为锂离子电池正极材料的各项性能。重点研究制备过程反应机理，建立制备过程对微观结构的作用机制；解明材料的特殊结构特点，剖析电化学性能，得出材料结构与性能的“构效关系”。通过研究电极过程动力学及带电粒子传输性能，阐明新型MOPOF纳米正极材料的储锂机理，为研究新型锂离子电池正极材料提供相关理论参考。

金属有机磷酸盐开放框架材料（MOPOF）是一种由过渡金属磷酸盐交联简单有机配体而形成的多维空间结构杂化材料，这种结构可以是实现层间封装碱金属（如Li+、Na+和K+）离子。该材料最大的优点在于其合成条件简单，可以在较低的温度下合成，无需烧结，且结构具有多样性，易于设计和剪裁。然而这种材料用于储能领域的研究鲜有报道。本项目设计了三种易于合成的新型化磷酸盐电池正极材料，Mx[(VO)2(HPO4)2(C2O4)](M为Li、Na或者K)，重点探究了其合成过程、结构特点及电化学性能。（1）通过水热合成法制备了Na2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]晶体，并研究反应温度与时间对合成材料的影响。研究结果表明，在120℃、56h条件下合成的Na2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]具有最佳的电化学性能。在电流密度为0.1C的情况下，其初始放电比容量可达到63.8 mAh/g，容量保持率为54.5 %（300圈）。此外，阐述了充放电过程中，材料的结构演变与钠离子储存/迁移机理，V4+/V5+物相转化反应以及三种不同离子迁移路径的能量壁垒。（2）采用单壁碳纳米管（SWCNT）对材料Na2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]原位包覆，以涂碳铝箔的载体，实现电化学性能的优化改良。研究结果表明，改良后的材料安装的电池，初始放电容量为81.3 mAh/g，容量保持率为83.4%（300圈），有着明显提升，且在2 C的条件下表现出91.7%的容量保持率（100圈），拥有更优良的倍率性能。（3）探索MOPOF材料在钾电与锂电中的应用，采用水热法与离子交换法合成K2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)]（钾离子电池正极材料）与Li2[(VO)2(HPO4)2(C2O4)（钾离子电池正极材料）。其中，前者在0.1 C的条件下，初始放电比容量为70.9 mAh/g，容量保持率为72.4%（100圈）；后者在0.1C的条件下，其初始放电容量为115 mAh/g，容量保持率为68.9%（300圈），皆表现出较高的应用前景。.通过本项目的研究，分析金属-有机磷酸盐框架材料Mx[(VO)2(HPO4)2(C2O4)] (其中M为Li+、Na+或者K+)的结构特征以及电化学脱嵌机理，阐明其在电化学过程中的结构相变机理以及改善手段，对进一步研金属-有机磷酸盐框架材料具有科学意义和借鉴价值。