复合型核-壳结构正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2的设计合成与储锂性能的基础研究

LiNixCoyMn(1-x-y)O2 has been considered as a very promising cathode material due to its high energy density and relatively low cost. However, it has shown poor cycling and rate performance, restricting its application in the field of power batteries. In this study, we try to design and synthesize a complex core-shell structured LiNixCoyMn(1-x-y)O2 to improve its electrochemical performance. The diffusion path of lithium ions and electrons is shortened, and the cycling stability is improved in the material consisting of concentration-gradient solid core and porous shell; The microstructure control mechanism is clarified in the study of preparation process; Lithium ionic conductivity is improved by V2O5 nanoparticles coating; Three-dimensional conducting networks are formed by reduced graphene oxide coating, resulting in the improvement of electronic conductivity. Meanwhile, the dissolution of metal compound in electrolyte is inhibited by the double coating layers. The relationship of microstructure and electrochemical performance is clarified in the study of the cycling stability and the mechanism of capacity fade of the rate performance, which could provide theoretic guide for the synthesis of lithium ion power battery cathode materials with outstanding performance.

三元材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2具有能量密度高和成本相对较低等优势，是极具有发展潜力的正极材料之一。然而，该材料的循环性能和倍率性能较差，制约了其在动力电池中的应用。本项目拟设计合成一种复合型的核-壳结构三元材料，来提高材料的电化学性能。通过设计具有浓度梯度的核和具有微孔结构的壳相结合的方式，缩短了锂离子和电子的扩散路径，提高了材料的循环稳定性；研究材料的制备过程，明确了材料微观结构调控的机理；通过V2O5纳米颗粒的包覆，增强了锂离子的传导率；通过石墨烯的包覆，形成三维导电网络结构，提高材料的电子导电率；双包覆的结构设计有效的抑制了电解液对金属化合物的溶解。通过研究材料的循环稳定性以及倍率充放电过程中容量的衰减机理，得到了材料微观结构与电化学性能之间的构效关系，为制备出性能优异的动力锂离子电池正极材料提供了理论指导。

三元材料被认为是动力型锂离子电池的首选正极材料。本项目针对三元材料存在循环性能和倍率性能较差的问题，设计合成了一种复合型的梯度核壳结构三元材料。项目主要研究了不同的制备条件对前驱体合成的影响，沉淀剂的控制比例对壳层微孔结构形成的影响，烧结条件对正极材料性能的影响；同时还研究了合成条件对三元材料晶体结构及电化学性能的影响，五氧化二钒和还原氧化石墨烯包覆对电化学性能的影响，以及在电化学循环过程中金属化合物被电解液腐蚀的情况；对材料的倍率充放电和循环性能，以及在高温和高电压下的充放电性能展开了研究。得到了如下结论：. 核壳梯度结构三元材料前驱体的壳层厚度可以通过改变沉淀剂的比例进行调控。随着壳层厚度的增加，即使金属镍的含量逐渐下降，材料的高倍率性能和循环性能也能得到提高。壳层的锰元素的增加有利于提高材料的稳定性。. 采用五氧化二钒对核壳梯度结构三元材料进行包覆，可以明显提高材料的电化学性能。研究发现五氧化二钒不仅包覆在球形颗粒的表面，而且可以渗透到球形颗粒的内部，能有效抑制电解液与电极材料发生反应。包覆之后的材料，锂离子传输系数增加且界面电荷阻抗减小。.采用还原氧化石墨烯和五氧化二钒对核壳梯度结构三元材料进行共包覆，可以进一步提高材料的电化学性能，且优于单一的还原氧化石墨烯或五氧化二钒包覆。在高温和高电压条件下，共包覆的三元材料具有优异的性能。. 以上研究阐明了三元正极材料结构与性能的关系，揭示了所制备新型核壳梯度结构材料中微孔层及包覆物对锂离子和电荷的作用机制。为制备具有高性能的三元正极材料提供了新的方法和理论指导。