壳－核结构纳米复合储锂负极材料的研究

发展高比能量锂离子电池一直是动力电池和储能电源追求的重要目标，而发展高比能负极材料是提高电池性能的关键因素之一。目前所探索的替碳合金材料（如Sn、Sb、Si等），虽然理论容量大，但由于存在较大的体积膨胀，循环性能差。因此，拓展思路和探索新结构是改善合金负极材料电化学性能的重要途径。本课题提出构建纳米复合壳－核结构作为负极材料的新构想，在前期实验基础上，选择与嵌锂合金具有较强相互作用的惰性核作为基底，在其表面包覆具有纳米尺度的合金层，并采用导电材料构成外壳，起集流和缓解膨胀的作用，通过选材、制备技术和表面改性等的优化，进一步提升材料的比容量和循环性能，同时研究这种结构所涉及的应用基础问题，弄清材料、结构和性能的相关性。本课题的特色在于纳米复合壳－核结构兼顾薄膜化和纳米化的优势，由此可能构建新类型高性能的负极材料，可为高比能锂离子电池的发展提供具有潜力的可选材料。

基于合金化和转化反应的高容量负极材料是提高电池比能量的关键因素之一。而目前这类负极材料在充放电过程中都存在体积膨胀问题，导致材料粉化，影响材料的循环性能。本课题针对这类涉及较大体积膨胀的材料体系所遇到的问题，提出采用壳核结构来抑制和缓解体积膨胀的影响。在四年里，我们研究了复合壳－核结构合成方法和可能机制，探索了不同核材料、尺寸大小、外层壳的结构和形貌对电化学性能的影响，弄清内核和外壳对性能影响的作用机制，在结构上阐明这种壳－核结构对提高电化学性能的基本原理，构建高容量、高稳定的新型负极材料体系，并探讨了其在不燃电解液中的电化学兼容性，开拓相关材料和特殊结构在锂离子电池中的应用。主要结果如下：.（1）针对基于合金化负极循环性能不理想的问题，本课题提出了一种制备多层核-壳结构复合物负极的新方法，所获得核-壳结构材料最大限度地避免了材料的粉化或团聚，保证了材料的导电接触。实验结果表明，内层惰性基质和外层石墨的协同作用能有效缓冲活性负极在嵌锂过程中的体积膨胀，保证活性颗粒之间良好的电接触，维持复合物结构的稳定，从而极大地改善了活性单质负极的电化学性能。.（2）SiC-Sn-C复合物电极的最高储锂容量达671 mAh g-1，300周循环后，每周的容量衰减率仅为0.066%，表现出的优异的电化学性能；所制备的核壳结构的SnO2-SiC/C复合物负极材料能实现完全可逆的转换反应和合金化反应，总反应涉及8.4个电子的转移，释放出接近理论容量的1451 mAh g-1¬的可逆容量，并具有非常优异的循环性能和倍率性能。并将这一结构材料用于储钠负极研究，所制备的核壳结构SiC-Sb-Cu-C复合物在100 mA g-1电流密度下循环100周后的可逆比容量高达595mAh g-1，即使以800 mA g-1的大电流充放电，该电极仍能具有511mA g-1的可逆储钠容量，表现出了优异的循环及倍率性能。.（3）发展了这类壳核负极材料在不燃电解液中的应用，所制备的壳核SiC-SiO-C材料在DMMP和TMP电解液中可逆容量达到1000mAh/g，且循环100周后的容量保持率分别为91.4%和88.2%，循环过程库仑效率在98-99%之间，非常接近碳酸酯类电解液中的循环稳定性，表现出优异的电化学兼容性，为发展高安全非燃锂离子电池体系提供了新的思路.