多级壳层LiFeBO3/C正极材料的设计合成、结构与电化学性能研究

Metal-borate materials have been regarded as the promising cathode alternative for lithium ion batteries due to its high theoretical capacity ,high energy density and its favorable chemical constituents, which are abundant, inexpensive and non-toxic.However, surface sensitivity and low conductivity are the major obstacles for the development of its practical application. In this work, we try to prepare a multi-layer core-shell LiFeBO3/C via spray-drying process followed by carbothermal method.The "surface poisoning" of LiFeBO3 should be restrained by the multi-layer core-shell structure, the conductivity and processability should be improved because of the carbon coating and the "micro-nano"structure. The surface poisoning mechanism, Kinetics of Li-ion Extraction/Insertion process, and the structure changes of the material after using in batteries are characterized by electrochemical analysis. The microstructure control is achieved by controlling the synthesis process.This research is aimto clarify the"surface poisoning" mechanism, the relationship between structure properties and the electrochemical performances, and to acquire the mechanism of microstructure control for composite cathode material.

LiFeBO3作为一种新型的锂离子电池正极材料，具有原料来源广、理论容量高、能量密度高等优点，是LiFePO4的有力竞争者。然而由于其表面对空气非常敏感，且导电性不高而影响其应用。本项目拟设计一种多壳层碳结构包覆LiFeBO3，实现其对空气的阻隔，缓解或消除其表面"中毒效应"，通过设计原位有效碳包覆和有机碳源包覆相结合的方式，实现有效阻止材料颗粒长大，减小锂离子的扩散路径，提升材料的导电性；通过喷雾造粒设计微纳结构，形成一种具有三维导电网络的电极材料，提升材料的综合性能（加工性、导电性、振实密度）。通过对其多壳层结构进行调控，解析其表面中毒效应及抑制机理；通过研究材料的脱嵌锂过程动力学，探明多壳层结构LiFeBO3的锂离子脱嵌机理；通过详细研究其电化学性能，得出多壳层结构、物理性质、电化学性能之间的构效关系，并以此为理论指导，设计并制备出具有多壳层结构的性能优良的LiFeBO3正极材料。

锂离子电池正极材料LiFeBO3因其原料来源丰富成本低，安全环保，理论比容量高，受到人们的广泛关注。但由于其具有“表面中毒”效应，对空气极为敏感，易变质等缺点，严重制约了其工业化应用。本文通过对合成条件的优化，采用高能球磨机械活化低温热处理方法制备了纯相的LiFeBO3/C材料，研究了其“中毒效应”机理，并采用多种离子掺杂的方式对材料进行改性研究，对比了不同离子掺杂的改性效果。.（1）采用高能球磨机械活化低温热处理方法制备碳包覆锂离子电池正极材料LiFeBO3/C。通过对烧结温度、烧结时间、球磨时间、碳源用量、铁源等因素进行对比实验，发现烧结温度和时间对于材料的合成具有十分重要的影响，研究表明固相烧结法制备LiFeBO3/C的最佳温度为600℃，最佳烧结时间为10 h，球磨时间为6 h，最佳碳源比为mFe/mC=1:0.375，以草酸亚铁为铁源制备的材料性能最佳，在此优化条件下制备材料在0.05C倍率下电池首次放电比容量达到202.1 mA h g-1。.（2）研究了LiFeBO3材料“表面中毒”效应的机理，对比了材料在空气、氧气、纯水以及氩气环境中样品的性能随时间变化规律，发现引起材料“表面中毒”的最主要因素是水分，其与材料发生一系列反应，使得材料迅速氧化变质，性能衰退，提出了抑制材料“中毒效应”的核心在于提高其“疏水性”。.（3）对比研究了Ni、La、Mn、F四种阴、阳离子对LiFeBO3材料掺杂改性的效果。表征结果表明适量元素掺杂并未影响材料的主相结构；然而掺杂量过多时，由于一次颗粒过于细小而比表增大，造成材料二次颗粒团聚；综合各种表征手段，表明材料的“表面中毒”效应得到有效抑制，循环倍率性能因此得以有效改善。其中Fe位La掺杂效果最佳，样品LiFe0.99La0.01BO3/C首次放电比容量达192 mA h g-1，40次循环容量保持率仍然为87.2％。.通过本项目的研究，阐明正极材料LiFeBO3/C的失效机理，针对“表面中毒”效应提出了改善策略， 揭示了结构-成分-电化学性能之间的关系，对进一步研究正极材料LiFeBO3/C具有科学意义和借鉴价值。