阳离子助剂对H-ZSM-11分子筛酸位分布及其甲醇制烯烃(MTO)催化性能的影响机制

H-ZSM-11 zeolite is a potential methanol to olefins (MTO) catalyst due to its three dimensional medium-pore structure, wide adjustable Si/Al ratio and the rapid synthesis characteristic. The catalytic performance of acidic zeolites used in MTO is closely related to their acidic properties of the active acid sites and the surrounding pore structure; a clear understanding on the relation of pore structure - acid sites distribution - catalytic property is of benefits to the development of better zeolite catalysts and improvement of current processes for MTO. In this project, the detailed location of aluminum atoms in H-ZSM-11 framework were precisely regulated by adding various type and content of cationic additives during hydrothermal synthesis. UV-vis-DRS, 27Al MQ/MAS NMR and DFT calculation are preformed to evaluate the distribution of active acid sites in H-ZSM-11 zeolite. The formation of active intermediates and their evolution in MTO over different acid sites are investigated by using in situ DRIFTS, GC-MS and 13C isotope labelling technologies to systemically elucidate the influence of Al siting or acid sites distribution on catalytic performance and reaction mechanism of zeolites. The establishment of the quantitative relation of type and content of cationic additives - acid sites distribution - catalytic performance could bring forward theoretical and experimental guidance to achieve the precise regulation of catalytic activity and target product selectivity of zeolites.

H-ZSM-11分子筛因其独特的三维中孔结构、宽泛可调变的硅铝比以及快速合成特性，成为一种非常有潜力的甲醇制烯烃(MTO)催化剂；深刻认识分子筛孔道结构-活性酸位分布-催化性能之间的关联，对提升分子筛的MTO性能具有重要意义。为此，本项目拟选择合成系列H-ZSM-11分子筛，通过在水热合成中添加不同种类和含量的阳离子助剂，调节酸中心在H-ZSM-11孔道中的分布位置；利用UV-vis-DRS、27Al MQ/MAS NMR和DFT理论计算揭示阳离子助剂调控分子筛酸位分布的本质原因；此外，结合原位DRIFTS、GC-MS和13C同位素标记等技术探究不同酸位点上活性中间体的生成及演化过程；系统研究酸性调控对分子筛MTO催化性能和反应机理的影响，最终建立阳离子种类/含量-分子筛酸位分布-催化性能之间的定量关系，为实现分子筛催化活性和目标产物选择性的精准调控提供理论和实验指导。

分子筛的催化性能受到其活性酸位点周围反应环境和孔道择型效应的强烈影响。而这种择型效应主要起源于铝原子对不同晶格位点硅原子的同晶取代。清晰理解分子筛合成-酸位分布-催化性能的关联对于合理设计高效分子筛催化剂具有重要的指导意义。为此，本项目通过优化合成条件，引入适量的阳离子添加剂以及不同种类的醇和硅球等方法调控ZSM-11、ZSM-5和RUB-13等分子筛的酸位分布特征，进而影响其在甲醇转化和CO2加氢制烯烃过程的催化性能。同时，采用27Al/29Si MQ/MAS NMR、DR UV-vis以及DFT理论计算等方法探究分子筛不同酸位点上活性中间体的生成及演化过程；系统研究酸性调控对分子筛催化性能和反应机理的影响，阐明分子筛酸位分布-催化性能之间的构效关系，为提高分子筛催化活性和目标产物选择性提供理论和实验指导。在项目的资助与支持下，相继研制了一系列高性能分子筛催化剂。例如，采用溶胶-凝胶法和水热合成方法制备了ZnCeZrOx/H-RUB-13双功能催化剂，并使用掺硼改性的方法调节H-RUB-13分子筛的酸量、酸强度和酸位分布。结果表明在CO2加氢反应中，低碳烯烃收率可达16.1%；更为重要的是，通过优化H-RUB-13分子筛的酸性特征，可大幅提高丙烯和丁烯选择性。其中，丙烯和丁烯在总低碳烯烃中占比可达90%以上。此外，分别合成了具有一维、二维和三维多级孔结构的ZSM-5催化剂；这些具有特殊微观形貌和结构的ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃、贝克曼重排以及醇水分离等过程中表现出良好的性能。针对ZSM-5和ZSM-11分子筛晶化过程进行调控；钠离子或钾离子的引入不仅可以有效缩短晶化时间，同时也促使更多酸位点分布在其孔道交叉腔，进而提高了芳烃循环的贡献，有利于生成更多的乙烯和芳烃。通过本项目的实施，为高性能分子筛催化剂的设计与研制提供了新的思路和理论与实验指导。